ADOR（組立・解体・組織・再組み立て）ルートを使用したゼオライトの合成

サマリー

ADORによる新規ゼオライトを製造するためのプロトコル（A ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly）合成経路が提示されます。

要約

ゼオライトは、そのフレームワークトポロジーに依存する不均一系触媒や吸着剤など、幅広い用途を持つ重要な種類の材料です。新しい用途や既存の用途の改善には、新しい細孔システムを備えた新しいゼオライトが望ましいです。ADORルートを用いた新規ゼオライトの合成法を実証します。ADOR は、Assembly(組み立て)、Disassembly(分解)、Organization(整理)、Reassembly(再組み立て)の頭文字をとったものです。この合成ルートは、比較的安定性の低いものを組み立て、これを層状材料に選択的に分解できることを利用しています。得られた層状中間体は、慎重な化学操作によってさまざまな方法で組織化され、新しいトポロジーを持つゼオライトに再組み立てできます。合成経路の組織化ステップを慎重に制御することにより、これまでにないトポロジーを持つ新しいゼオライトを合成することができます。これらの新しいゼオライトの構造は、粉末X線回折を使用して確認され、さらに窒素吸着と走査型電子顕微鏡によって特徴付けられます。ゼオライトのこの新しい合成経路は、従来のゼオライト合成技術では調製されなかった新しいフレームワークを生成する能力を示しています。

概要

ゼオライトは、四面体の中心に金属カチオン（伝統的にシリコン及びアルミニウム）4オキシドアニオンにより囲まれているコーナーを共有する四面体の三次元オープン配列、から成る固体のクラスです。細孔アーキテクチャの多種多様を有することができる別のゼオライトフレームワークにこれらの頂点共有四面体リードの異なる配置。これらの細孔構造は、特に、石油化学、核および医療分野内での応用につながる、小分子を収容することができます。ゼオライトトポロジーと材料は（例えばUTLなど）、それらのトポロジを識別コードが与えられていることに注意してくださいまたは実際の材料（ 例えば、IPC-2） -詳細については、国際ゼオライト協会のウェブサイトを参照してください、www.iza-online.org 。

ゼオライトの重要な特徴は、量とaccessibilを支配することにより、その有用性を定義し、その多孔性であり、重要な化学反応の大部分が発生する内部表面積の性。これにより、材料の化学的活性および選択性を決定します。ゼオライトの科学（そして実際、すべての多孔質材料科学における）の主要な目標は、気孔率を制御することです。

ゼオライトは、伝統的に、過去50年でほとんど変化した水熱合成法^、1、2によって合成されます。実際には、最後の主要な進歩は、リンがシリコン材料のアルミノホスフェートファミリーを生じさせるために置換することができたという発見と構造規定剤¹とし、1982年の第四級アンモニウム塩の導入により、1961年に発生しました^。3偉大なユーティリティのを考えますゼオライト、新規材料への新しいルートを開発することに大きな関心が寄せられています。その後、親ゼオライトが組み立てられる⁷ Disassembl ^-このようなルートは、最近開発されたADOR戦略⁴でありますEDと新しい固体に、最終的な再構成を可能にするように組織生じる種。これは、我々が悪用することができ、そのフレームワークに組み込まれた固有の不安定性を有しており、事前に準備されたゼオライトを使用しています^。8この貧しい安定性がD4R（ダブル4リング）ユニット内に優先的に配置されている加水分解的に不安定なゲルマニウムの取り込みから生じています一緒にバインド隣接するシリカリッチな層（ 図1）。これらD4Rユニットは、選択的に、さらなる化学操作が中間層状材料上で実行されることを可能にする、比較的穏やかな処理を用いて除去することができる^。4

従来の水熱合成とADORの主な違いは、フレームワーク形成の最終的な方法です。水熱合成法では、これは、最終的な構造体が結晶することを可能にする可逆過程です。 ADORプロセスでは、しかし、最終的なフレームワークの形成段階（再組立）は不可逆的共同で高温での層のndensation。高結晶性の最終的な材料を得るための鍵は、その後、積層中間体は、新たな枠組みへの不可逆的な結露はとして最適に可能であるとして起こることを可能にするために右の相対的な位置に配置されている組織のステップ、です。

次の例では、我々はどのように親ゼオライト、UTLゼオライトトポロジーとゲルマ^、9を示し^、10は、構造指向剤（SDA）としてあらかじめ準備された有機カチオンを使用して、（組立工程）を調製することができます。このプロトコルの成功の鍵は、IPC-1Pと呼ばれる層の中間を生成するために、酸で加水分解を使用して、親幾何UTLを分解し、整理することを可能にするゼオライト中の特定の場所でのゲルマニウムの場所、です。この中間体は、次いで、2つの異なる方法で処理することができます。高温でのIPC-1P材料の直接再組み立ては、トンをリードトポロジ国際ゼオライト協会（IZA）によってコードPCRを与えられているIPC-4構造を有するOAゼオライト。しかし、IPC-1Pは、層の間のシリコン含有種のインターカレーションを介して異なるように編成することができます。我々は、この操作IPC-2Pの結果を呼び出します。このインターカレートおよび編成IPC-2P材料の高温処理は、そのトポロジーIZAコードOKOを与えられているIPC-2と呼ばれる新しいゼオライト、につながります。 OKO（IPC-2）およびPCR（IPC-4）のトポロジの違いは、IPC-4は全くS4Rユニットを持っていないのに対し、IPC-2、レイヤー様UTL間にシリカサブユニット（単4リング、S4R）が含まれていることがあります。

ゼオライトは、走査型電子顕微鏡を用いて、X線回折、N ₂吸着及びエネルギー分散型X線分析によって特徴付けられます。

プロトコル

注意：関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照し、使用する前に、すべての手順のリスクアセスメントを実施してください。この合成法で使用される化学物質のいくつかは、急性毒性及び発がん性があります。工学的制御（ヒュームフード）と個人用保護具（安全メガネ、白衣と、適切な化学薬品耐性の手袋）を含むこれらの手続きの期間中にすべての適切な安全手順を使用してください。

UTLの合成のための構造規定剤の調製

1. 蒸留水140ミリリットル中に、水酸化ナトリウム5.68gのを溶かします。溶液および撹拌に1,4-ジブロモブタンの30.66グラムを追加します。
2. 還流（110℃の油浴）に溶液を加熱します。
3. 滴下追加（〜毎秒1滴）（2R、6S）-2,6-ジメチルピペリジン、さらに12時間還流し続けるの16.07グラム。
4. 氷浴中で室温まで冷却した後、寒さ。
5. ナトリウムの50グラムを溶かし蒸留水75mlの中の水酸化物は、40重量％溶液を調製しました。氷上で冷却します。氷の追加70mlを上記冷却した溶液に40重量％水酸化ナトリウム溶液を冷却しました。
6. 白色の沈殿物を濾過し、最小限のクロロホルムに溶解します。
7. クロロホルム（3 200ミリリットルの部分）との水性残留物を抽出します。クロロホルム部分を合わせ、無水硫酸ナトリウムの〜20グラムを使用して乾燥させます。
8. ろ紙を用いて濾過することにより硫酸ナトリウムを削除し、クロロホルム（50ml）で洗浄します。
9. 部分的に白色沈殿物が形成し始めるまで、ロータリーエバポレーターを用いてクロロホルムを蒸発させます。回転蒸発器から取り出して、さらなる沈殿が見えなくなるまでジエチルエーテルを追加します。
10. 漏斗内の濾紙を用いて濾過することにより白色沈殿物を回収し、ジエチルエーテル（50ml）で洗浄します。
11. 60°COで白色沈殿物を乾燥/ Nは、塩（6R、10S）-6,10-ジメチル-5- azoniaspiro [4,5]デカンブロマイドを得ました。
12. の25.0グラムを溶かし（6R、10S）-6,10-ジメチル-5- azoniaspiro蒸留水50ml中に[4,5]デカンブロマイド。
13. 水酸化物イオン交換樹脂を用いて水酸化物アニオンのための臭化物アニオンを交換します。
    1. 臭化物塩溶液に水酸化物イオン交換樹脂25.0グラム加え、12時間撹拌します。
    2. ろ紙を用いて溶液を濾過し、12時間攪拌しながら水酸化イオン交換樹脂25.0 gのろ液を再度露出します。ハロゲンのための硝酸銀試験が陰性の結果を返すまで水酸化物イオン交換樹脂への露出を繰り返します。
       注：硝酸銀テストでは、臭化物イオンのために非常に敏感なテストです。
       1. mlの硝酸（1.0 M）を希釈し2で生成物溶液の0.25ミリリットルを酸性化。生成物溶液に硝酸銀溶液（0.05 M）の2-3滴を追加します。沈殿物が形成その後、水酸化物イオン交換樹脂への露出を繰り返し、沈殿物が見られなくなるまで再テストします。
14. hydroxidの濃度を確認指示薬としてフェノールフタレイン溶液を用いて、（0.1 Nと同等です）、0.1Mの塩酸で滴定することにより電子。フェノールフタレイン指示薬がちょうど色が変化するまで、ビュレットを使用して、ゆっくりと生成物溶液の既知容量の小さい部分に0.1 M塩酸の少量のアリコートを追加する（ すなわち、エンドポイントに到達します）。追加された塩酸のモル数の合計は、最初の溶液中の水酸化物のモル数に等しいです。
15. 水酸化0.625 Mの濃度を与えるように蒸留水で溶液を希釈します。

親のGe-UTLゼオライトの調製

1. 構造指向剤（6R、10S）の溶液15mlに二酸化ゲルマニウム1.08gの-6,10ジメチル-5- azoniaspiro [4,5]デカン水酸化物（0.625 Mの濃度）を溶解します。
2. 上記溶液に、ヒュームド二酸化ケイ素の少量ずつ1.246グラム加え、均一な溶液が形成されるまでさらに30分間撹拌しました。
   注：0.4のGeO _2：0.4 ROH：得られたゲルは、0.8のSiO ₂のモル組成を有し、ROHは、構造規定剤である30 H ₂ O、。
3. ポリテトラフルオロエチレンで内張りオートクレーブ（30ミリリットル容量）にゲルを転送します。その後、10日間175℃にオーブンや熱に置きます。
4. 10日後、オーブンからオートクレーブを取り出し、室温まで自然冷却させます。濾過により白色のゼオライト生成物を回収。大量の水（〜200ml）で洗浄します。 70℃のCO / Nでゼオライトを乾燥させます。
5. ^1、2℃の速度で室温に冷却される前に、6時間550℃で保持^- 1℃分の速度で550℃までゼオライトを加熱することにより、ゼオライトの細孔の構造指向剤を除去^{1 -}分。
6. 製造業者のプロトコルを使用して構造を確認するために、粉末X線回折スペクトルを取得します。
   注：粉末X線回折パターンが、その弾力性と一致する必要があります図2のUTL用のn。
7. 製造業者のプロトコルを使用して多孔性を確認するために、N ₂吸着等温線を取得します。
8. 製造業者のプロトコルを使用して、エネルギー分散型X線分光法を用いて元素分析を取得します。
9. 材料の加水分解を防ぐために、乾燥した不活性雰囲気中で焼成したゼオライトを保管してください。

Ge-UTLの3加水分解は、IPC-1Pを形成するために、

1. 0.1 M塩酸溶液の160ミリリットルに焼成ゼオライトの1.0グラムを追加します。
2. RTに冷却し18時間、95℃で、この混合物を加熱し、濾紙を用いて濾過することにより固体を回収します。 70℃のCO / Nで大量の水（〜300ml）で洗浄し、乾燥しました。
3. 製造業者のプロトコルを使用してIPC-1Pの構造を確認するために、粉末X線回折スペクトルを取得します。
   注：粉末X線回折パターンは、 図2のIPC-1Pに与えられていることと一致するべき乾燥品が指定されます。IPC-1P、さらなる使用のために格納されます。

IPC-4ゼオライトの4準備

1. 1℃分の加熱速度で575℃までセラミック坩堝と熱でIPC-1Pを0.5g配置^{- 1、2°C} minの速度で室温に冷却される前に、6時間575℃で保持します^{- 1。}
2. 製造業者のプロトコルを使用して構造を確認するために、粉末X線回折スペクトルを取得します。
   注：粉末X線回折パターンを図2にIPC-4に与えられていることと一致する必要があります。
3. 製造業者のプロトコルを使用して多孔性を確認するために、N ₂吸着等温線を取得します。
4. 製造業者のプロトコルを使用して、エネルギー分散型X線分光法を用いて元素分析を取得します。これは、Ge、構造体にどれだけ残っているかについての情報を提供します。

IPC-2ゼオライトの5準備

1. 1.0 M硝酸10mlにIPC-1Pの0.5グラムを追加します。酸性溶液。
2. 溶液に、ジエトキシジメチルシランの0.1グラム（DEDMS）を追加します。
3. 18時間175℃のオーブンでポリテトラフルオロエチレンで内張りオートクレーブおよび熱に対するソリューションを転送します。
4. オーブンからオートクレーブを取り出して、室温まで自然冷却させます。
5. 70℃のCO / Nで豊富な水の量（〜100ミリリットル）および乾燥で洗浄し、濾過により白色の生成物を回収。
6. 構造を確認するために、粉末X線回折スペクトルを取得します。粉末X線回折パターンを図2にIPC-2Pのために与えられたことを一致している必要があります。
7. 1℃分の加熱速度で575℃までセラミック坩堝と熱で製品を置き^{- 1、2℃}分の速度で室温まで冷却される前に6時間575℃で保持^{- 1。}
8. 製造業者のプロトコルを使用して構造を確認するために、粉末X線回折スペクトルを取得します。
   注：回折パターンが一致している必要がありますトン図2に、IPC-2のために与えられた帽子。
9. 製造業者のプロトコルを使用して多孔性を確認するために、N ₂吸着等温線を取得します。
10. 製造業者のプロトコルを使用して、エネルギー分散型X線分光法を用いて元素分析を取得します。

結果

粉末X線回折パターン（ 図2）は、中間層の相IPC-1PおよびIPC-2Pを含む生成されたすべての材料のために収集しました。粉末X線回折は、本ゼオライト相の性質を決定するために使用される主要な技術です。材料は常にやや乱れているようIPC-1PとIPC-2Pの結晶構造は、十分に特徴付けられていないことに注意してください。しかし、各粉末回折パターンは、関心の相のための「指紋」として使用することができます。探すために最も重要な特徴は、単位セルサイズに情報を与えるパターンのピークの位置、です。ゼオライト（および中間体）のそれぞれは、異なる単位格子サイズを有するので、各収集回折パターンのピーク位置は、その特定の相の存在についての診断であり、 図2に示した基準パターンの位置と一致する必要があります。にパルティ最も強いピークの位置をcularことを探すための最初のものです。この主ピークの位置を基準パターンの位置と一致した場合には、一方が他方のピークも一致かどうかを確認するためになっているはずです。使用回折計がよく整列し、維持されている場合、この試合は比較的良いことがあります。 図2の各パターンには存在しないサンプルのX線回折パターン中に存在する余分なピークは、準備された試料が相純粋でないことを示します。回折パターンにおけるピークの強度は、位相識別手順のために重要ではなく、それらが原因ので、無視することができる計測器の違いのサンプルと基準パターンとの間で異なることができます。本研究では必要ではない原子位置に関する情報を取得するために、完全な構造の研究を完了したときの強度にのみ重要になります。

X線回折は、プライマリメタですが構造解析、窒素吸着等温線（ 図3）の外径は、製品ゼオライトを特徴付けるために使用することができます。この実験方法は、第1のチャネルの細孔中に存在する任意の分子（通常は水）は、通常、真空下で、試料を加熱することによって除去されている必要があります。次いで、試料は、通常、77 Kに、冷却され、窒素ガスの少量の系に投与され、重量または容積のいずれかの測定は、試料に吸着されているどのくらいの窒素を決定するために使用されます。窒素吸着量を図3に示した等温線を与えるために、ガスの圧力に対してプロットされている。合成の成功は、 図1のものショーに同様の形状の等温線が表示されます。最高の状況では吸着総量はのための最大になります量はIPC-2のために低いこととIPC-4の最安持つ親UTLサンプル 、。これは、細孔サイズの変化と一致しています。これからデータには、BET式（ 表1）を用いて表面積を得ることも可能である^。11

元素分析は、ゲルマニウムが生成物から除去された程度を決定するために用いることができる別の技術です。任意の適切な化学分析技術を用いることができるが、我々は、親のGe-UTLゼオライトおよび最終ゼオライトIPC-2、-4（ 表の組成を確認するために走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分析（EDX）を用いています1）。

図 1. 最終的なゼオライトに親ゼオライトUTLから機構の概略を提案IPC-2＆赤で強調表示された親UTLの-4。D4Rユニット。 Pリースこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図 2.」として作られた「親の粉末X線回折パターン、焼成UTLゼオライト（左）および中間体および最終ゼオライト（右）。IPC-2Pは前DEMDAで層状IPC-1Pをインターカレーの製品です。焼成に。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図 3。 UTL（黒）のために77Kで記録された窒素吸着等温線は、IPC-2（青）とIPC-4（赤）。吸着等温線は塗りつぶされていない形状とdesorptiとして示されています満たされた形状として等温線上。この図は、親切に参照4からネイチャー・パブリッシング・グループの許可を得て再現され、この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

ゼオライト	BET比表面積（m 2 / g）	Si：Geの比率
Ge-UTL	541.3±1.1	5.8
IPC-2	334±1.0	> 500
IPC-4	236±0.7	90

表 1。気孔率の値とゼオライトの元素組成。

ディスカッション

ADORプロセスの実際のメカニズムの完全な説明は、このホワイトペーパーの範囲を超えていますが、引用された論文に記載されています^。3、5、8しかし、それはプロセスの潜在的な重要性に拡大して価値があります。ゼオライトの調製のADOR方法は、最終的な材料を調製する方法でゼオライト合成の従来の方法と大きく異なります。この最も重要な結果は、ADORプロセスを用いて調製された材料は、伝統的に作られたゼオライトとは根本的に異なるように電位を有することです。特に、エネルギー的に区別される材料を調製するADORの方法を使用する余地があります。この背後にある理論は、文献8に記載されています。

気孔率の制御はADOR方法は従来の方法とは異なる性質を示す別の領域である。具体的には^13、それはprepaすることが可能ですこれまでの水熱合成法を用いて調製したゼオライトのために不可能であった連続同調可能な気孔率を有するゼオライトの全シリーズ再。シリーズを有効にする変更は、上述の方法の工程3です。すべての方法M 6まで（とさえ越えて）0.1 Mから使用する酸の濃度を変化させることによって1は、最終的な材料の性質を調整することができます。これを達成することができる方法の詳細は、参照13で与えられ、この素晴らしい機会とリスクの両方があります。時々使用される酸の濃度、温度及び時間は、反応させた場合に得られた材料は、最も強いピークの位置は、図2に示されたものと一致していない。しかし、そのような状況では、回折パターンを示す、最適ではありませんこれは、基準13に記載されているものを用いた実験から、粉末X線パターンを比較することによって認識することができます。

その成功のouを確保プロトコルにおける重要なステップtcomeが達成された操作を扱うものです。第一に、特に高温で、シリカの溶解を促進するように、積層中間体と接触する任意の溶液は、アルカリ性でないことが重要です。第二に、ADORプロセスの不可逆的な最後のステップは、重要な要因であるので、材料の適切な組織は、（3.2および5.2ステップ）プロセスの成功のために重要です。前述したように、時間と酸性度は、プロセスの両方の重要な変数であるので、これらのステップが最適化されていることを確認することは非常に重要です。

上述したように、親ゼオライトは、構造内の特定の場所に位置し、ゲルマニウムとゲルマである必要があります。これは、親として使用され得るゼオライトの数を制限します。ゼオライトUTLが大幅に親として検討されている唯一の材料です。しかし、他の親が正常にAPかもしれないという初期の兆候がありますプロセスに撚りが、それ以上の作業はこの領域で必要とされます。

ADORメソッドが動作を保証するために、細心の注意は、中間IPC-1Pの層が溶解または重大な再編成を受けていないことを確実にするために、分解工程後の操作で撮影しなければなりません。最終生成物を最適化するための反応条件の右側の酸性度、時間および温度を取得することも重要です。反応条件の上にこのような微調整は、最初のインスタンスではなく、混乱すること、および手順のビデオの説明を持っている私たちの願いの背後にある主要な推進力であることができます。

結論として、この手順は、ゼオライト合成のADOR方法は、2つの異なるゼオライト、IPC-2（OKO）およびIPC-4（PCR）を形成するUTLの骨格構造を有するゲルマに適用することができる方法について説明します。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
水酸化ナトリウム	フィッシャーケミカル	S / 4920 / 53	99%
1,4-ジブロモブタン	アルドリッチ	140805-500G	99%
(2R、6S)-2,6-ジメチルピペリジン	アルドリッチ	41470-100ML	>99%
パラフィンオイル	フィッシャーケミカル	P/0320/17
クロロホルム	フィッシャーケミカル	C/4920/17	>99%
硫酸ナトリウム(無水)	フィッシャーケミカル	S/6600/60	>99%
ジエチルエーテル	シグマ アルドリッチ	24002-2.5L	>99.5%
アンバーセップ 900-OH	アクロス有機物 301340025
塩酸、0.1 N	フルカ	318965-500ML
フェノールフタレイン	シグマ アルドリッチ	105945-50G	ACS 試薬
硝酸銀	エイムズ ゴールドスミス
二酸化ゲルマニウム	アルファ エーザー	11155	100.00%
ヒュームド シリカ (Cab-o-sil M-5)	Acros Organics 403731500