薄いガラス質膜のダイナミクスを決定するレート依存エリプソメトリー測定を冷却

サマリー

ここでは、ガラス状材料の様々な割合のガラス転移温度_（T g）を決定することができ依存エリプソメトリー実験の、平均力学、もろさ及び過冷却液体の膨張係数とガラスを冷却するためのプロトコルを提示します。

要約

このレポートでは、完全に速度依存性T _{G（CR- の} T g）実験を冷却するための偏光解析法を用いての実験的手法を説明することを目的とします。これらの測定は、ガラス転移温度を決定することができる単純な高スループット特性評価実験であります （T _g）を 、平均ダイナミクス、脆弱性とガラス質材料の様々な過冷却液体およびガラス状態の膨張係数。この技術は、他の方法は、これらの特性の全てを調査するために様々な異なる技術を組み合わせる必要がありながら、これらのパラメータは、1回の実験で測定されることを可能にします。 T _gに近いダイナミクスの測定は特に困難です。直接バルクおよび表面緩和ダイナミクスを調べる他の方法に比べて速度依存_の T g _の測定を冷却する利点は、フルオロフォアまたは他の複雑なEXを利用しない、比較的迅速かつ簡単な実験であるということですperimental技術。さらに、この技術は、ガラス転移_（τα> 100秒）に関連する_（τα）政権は、平均気温の技術関連薄膜のダイナミクスと緩和時間をプローブします。速度依存性のT _gの_実験を冷却するための偏光解析法を使用することに制限は、粘度（τの_α<< 1秒）の測定に関連する緩和時間を調べることができないことです。他の冷却速度依存性のT _{gの測定技術}は、しかしながら、より速い緩和時間にCR-T _gの_手法を拡張することができます。さらに、この技術は、長い間、フィルムの完全性は、実験を通してのままのような任意のガラス質系に使用することができます。

概要

Keddieジョーンズとコーリー¹の独創的な研究は、超薄型ポリスチレンフィルムのガラス_転移温度（T _g）が 60ナノメートルよりも小さい厚さでバルク値に対して減少することを示しました。それ以来、多くの実験的研究^2-11 _の T gにおいて観察された減少は、これらの膜の自由表面近くで強化された移動性の層によって引き起こされるという仮説を支持しています。しかし、これらの実験は、単一緩和時間の間接的な尺度であるため、議論の空気/ポリマー界面での平均薄膜のダイナミクスとダイナミクスとの間に直接的な相関関係を中心に^{12〜18が存在します。}

この議論に答えるために、多くの研究は、直接、自由表面（τ _面 ）の動態を測定しました。ナノ粒子の埋め込 ​​み^、19,20ナノホール緩和^、21と蛍光²²の研究が示していることを、空気/ポリマー界面の時間速い_ταのそれよりもはるかに弱い温度依存性を持つバルクアルファ緩和時間_（τα）よりも大きさのダイナミクス注文など。理由は、その弱い温度依存性のため、これらの膜のτの_表面は 、薄いポリスチレンフィルムの^19-22および拡張ダイナミクス^{、23,24は、上記の}数度である単一の点T *に_（τα）バルクアルファ緩和と交差します_T gは、と≈1秒の_ταで。速く*より緩和時間を調べる実験は、超薄型のポリスチレンフィルム_の T g上の任意の厚さ依存性を確認するために失敗する理由のT *の存在が説明することができる^。13-18最後に、しばらくそれが持っている強化されたモバイル層ショーの直接測定4-8ナノメートルの厚さ^、20~22空気/ポリマー界面におけるダイナミクスの伝搬長は、移動面レーの厚さよりもはるかに大きいことを示す証拠があります^R。5,25,26

このレポートでは、完全に速度依存性T _{G（CR- の} T g）実験を冷却するためのエリプソメトリーを使用するためのプロトコルを記述することを目指しています。 CR-T _gは、以前にポリスチレンの超薄膜の平均動力学を記述するために使用されてきた。さらに、この技術は、最近、超薄型ポリスチレンフィルムの平均動力学との間の直接的な相関関係を示すために使用された^23,24,27,28自由表面で、とダイナミクス^。23、蛍光、ナノ粒子埋め込 ​​み、ナノホール緩和、nanocalorimetry、誘電分光法、およびブリルアン光散乱などの測定値の他のタイプよりCR- _の T g _測定の利点は、研究では、彼らは比較的迅速であるということですフルオロフォアまたは他の複雑な実験技術を利用しないと簡単な実験。分光エリプソメトリーにおける最近の進歩は、この技術は、効率的に光propertを決定するために使用されることを可能にしますポリマーと卓越した精度でハイブリッド材料の他のタイプの超薄膜の居住。このように、この技術は、ガラス転移（T≤T _gを_{、τα≥100}秒）に関連する温度及び時間体制で技術的に適用可能な薄膜の平均ダイナミクスをプローブ。さらに、この技術は、ガラス状の展開係数に関する情報を提供し、夕食は、液体状態の冷却だけでなく、その後のバルクフィルムについてのデータと比較することができるシステムの脆弱性。最後に、CR- T _gを_実験があれば、フィルムの完全性は、実験を通してのままのような任意のガラス質系に使用することができます。

プロトコル

1.フィルムの調製

1. ポリスチレンの0.04グラムを計量し、30ミリリットルバイアルに置きます。
2. バイアルにトルエンを2g秤量します。トルエン中のポリスチレンの2質量％溶液は、約100nmの膜が得られます。
3. ソリューションが完全にポリスチレンを溶解し、ソリューションを安定させるために、O / Nを座ってみましょう。
4. スピンコーター上に1センチメートル×1センチシリコン（Si）ウエハを配置します。
5. 45秒間8,000rpmでウェーハをスピン。それが回転している間に、スピニングウェハ上にトルエン約1mlをドロップします。
   注：スピンコーティングを含む全ての工程は、ドラフト内で実施されます。
6. Siウェハの表面全体が覆われるまでになりまし静止Siウエハ上に、Siウェハ上に滴下ステップ1.3からのソリューションを追加します。
7. ソリューションは、ウェハ上で乾燥する前に、20秒間4,000rpmでSiウエハをスピン。
8. 偏光解析法を用いてフィルムの厚さを決定する（ステップ2を参照）。
9. フィルムは、所望の厚さ、アンある場合15時間、393 Kでの真空オーブン中でフィルムをEAL。

2.フィルムの厚さを決定します

1. エリプソメータステージ上にスピンキャストフィルムを配置し、1秒の取得時間に70°の入射光の角度で偏光解析角度Ψ（λ）とΔ（λ）を測定し、ゾーン平均の設定がオンになって。
2. エリプソメータソフトウェアを使用して、製造業者のプロトコルに従って3層モデルに生じたΨ（λ）とΔ（λ）データを適合。追加のユーザ入力はありません。第一層は、Siの基板層であり、第二層は、1.5ナノメートルの厚さの自然酸化物層であり、第3層は、対応するコーシーモデル（N = A + B ^/λ2、K = 0）でありますポリスチレンフィルムの光学特性。このモデルでは、A及びBはフィットパラメータであり、n及びkはそれぞれ、屈折率の実数成分と虚数成分です。
3. コー​​シー層には、トンにフィットhickness AおよびBパラメータ膜が10nm以上である場合。フィルムが10nm未満の場合、唯一のフィット。
   注意：これは、代表的な結果のセクションで詳しく説明されます。

3.冷却速度依存_T gを_測定

1. コー​​トサーマルペーストを温度可変エリプソメータ段階の加熱素子の表面。
2. 発熱体にアニールポリスチレンフィルムを配置します。
3. 発熱体の上にしっかりとフィルムを固定します。
4. <69キロパスカルの圧力で温度ステージを100％乾燥窒素ガスを流します。
5. 温度段階ソフトウェアを使用して、温度プロファイルを作成します。この温度プロファイルは、150 K /分で393 Kまで加熱ランプから始まります。 20分間393Kでフィルムを保持します。
   1. 150、120、90、60、30、10、7、3、150 K /分で393 Kに加熱ランプ付き/分1 Kのレートで293 Kに続いて、別の冷却ランプ。 5分テンペを配置各ランプの後ratureホールド。
6. エリプソメータソフトウェアでは、セクション2のものと同様の温度依存性の偏光解析モデルを作成する3つのすべての層は、基板は、温度依存性のSiモデルに変更した以外は、同様です。
7. 温度依存のSiモデルの層では、パラメータ「PARMログから使用内線の温度」をオンにします。
8. 実験装置の制御ソフトウェアを使用して、エリプソメータソフトウェアは温度段階から温度値を読みました。
9. 信号が最大強度に到達するようにエリプソメータを合わせます。
10. 「編集ハードウェア構成」の下で、高精度なゾーン平均で1秒に高速取得時間を設定します。高精度なゾーン平均で3秒に通常の取得時間を設定します。
11. エリプソメータソフトウェアの「 その場で 」タブで「速い取得時間モード」ボックス、およびを押して「取得開始」をご確認ください。次に、スタート温度プロファイル。 3 K / minで冷却ランプの前に、高速アクイジション時間ボックスをオフにします。

4. _の T gの値の決定

1. 好適なグラフと分析ソフトウェアに温度と厚さのプロファイルをエクスポートし、全9冷却速度のための温度及び厚さのデータを分離します。
2. 、温度の取得時に、ゾーン平均化の影響を考慮し、すべての温度値を取り、Tは= / 2、ここで、Tの_{I（T iは -1} Tを+）ように、それに先行する温度値でそれを平均化するためには与えられた時の温度値であり、T _{I-1は、前の}時点の温度です。
3. 各冷却速度対温度プロットの厚さ。
4. スーパー冷却された液体政権の一部の線形フィット（大きな膨張係数と高い温度領域）を実行します。この政権は393 Kから380 Kに約になります
5. Perfoデータの同じセットのガラス状政権の一部に線形フィットRM。この領域は、低膨張係数を有し、293 Kから340程度となりK.
6. これらの2つのラインの交点を検索します。これらの線が交差する温度がガラス転移温度です。
7. 9つすべてのランプのためにこれを行います。

5.平均薄膜ダイナミクスの解析

1. 所定の膜厚のプロットのログ（冷却速度（K /分））対1 / T _gを（K ^-1）のために。
2. 経験的な関係によって、バルクおよび表面ダイナミクスの直接測定に間接的にこれを比較します。冷却速度_*τα= 1000 ^23,24

結果

フィッティング生エリプソメトリーデータ

ポリスチレンフィルムは、エリプソメーター（500-1,600ナノメートル）の波長範囲で透明です。したがって、コーシーモデルは、ポリスチレンフィルムの屈折率を記述するための優れたモデルである。 図1Aは 、ポリスチレンの厚い（274 nm）のフィルム、及びその結果得られるフィット感のためにΨ（λ）とΔ（λ）の一例を示していますコー​​シーモデル 。 10ナノメートルよりも厚いフィルムの場合、コーシー方程式のAとBの両方のパラメータを正確に屈折率の波長依存性をモデルに適合すべきです。 nは λ、波長の減少関数であるとき、コーシーモデルは物理的である。 図1B

ディスカッション

冷却速度依存性のT _gの_{測定値は、T g}を決定することができるハイスループット特性評価実験、ガラスの膨張係数と過冷却液体、平均ダイナミクスの温度依存性、および、特にガラス状の材料の脆弱性であります一回の実験。彼らは、フルオロフォアまたは他の複雑な実験技術を利用しないため、また、蛍光、埋め込 ​​む、またはナノホール緩和実験とは異なり_、CR-T gは_実験は 、比較的迅速かつ簡単です。エリプソメトリの感度に、この方法は、そのように長いフィッティング手順が正確であるように、数ナノメートルほど薄く、数ミクロンほどの厚さの厚さのフィルムに使用することができます。これは、温度依存性、平均ダイナミクスと脆さの厚さ依存性の両方を迅速かつ簡単な分析を可能にします。

正常これらの測定を行うために、第EREは、余分な注意が必要いくつかの重要なステップです。これは、エリプソメトリーフィットが正しいことが不可欠です。先に説明したように、Si基板の光学特性の温度依存性を考慮することが重要です。これを行...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
トルエン	シグマアルドリッチ	179418-1L	これは、どの化学会社からでも購入できます。
アタクティックポリスチレン	ポリマーソース株式会社	P-4092-S	これは、どの化学会社からでも購入できます。
THMS 600 温度ステージ	Linkam	THMS 600	エリプソメータに収まる任意の温度ステージを使用することができます。
M2000V 分光エリプソメータ	J.A. Woollam	M200V	この手順は、あらゆる分光エリプソメータに適用できるはずです。
スピンコーター	ローレル・テクノロジー	WS-650-23B	この手順は、任意のスピンコーターで可能です
サンプルバイアル	ッシャーサイエンティフィック	02-912-379	任意のサンプルバイアルは、
シリコンウェーハバージニア	325S1410694D