ゼロ価金属コアのナノ粒子の生成は、N-使用（2-アミノエチル）-3- aminosilanetriol

サマリー

水安定なシラノールを用いた金属コアナノ粒子合成の新しい方法が説明されています。

要約

この研究では、n-(2-アミノエチル)-3-アミノシラントリオールの使用による水溶液中での金属ナノ粒子の形成のための簡便なワンポット反応が提示されています。この化合物は、金属塩を効果的に還元し、複合化して、化合物でコーティングされた金属コアナノ粒子にすることができる。塩とシランの濃度を制御することにより、反応速度、粒子サイズ、およびナノ粒子コーティングを制御することができます。これらの変化の影響は、透過型電子顕微鏡(TEM)、紫外可視分光法(UV-Vis)、核磁気共鳴分光法(NMR)、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)によって特徴付けられました。この反応のユニークな側面は、通常、シランが水中で加水分解および架橋することです。ただし、このシステムでは、シランは水溶性で安定しています。ケイ素およびアミノ部分が金属塩と錯体を形成することができることが知られている。シリコンは、その配位球を拡張してペンタ配位またはヘキサ配位種を形成することが知られています。さらに、シラノール基は加水分解を受けてSi-O-Siシリカネットワークを形成することができ、それによって金属ナノ粒子を官能基化されたナノ複合材料に変換することができます。

概要

デザイナーのナノ材料は増加の需要やアプリケーションなど、そのように合成する種々の方法を実行します。例えば、レーザアブレーションまたは化学エッチングのような「トップダウン」方法は、その優れた制御性および信頼性サブミクロンレベルまで材料を解決する能力のために使用されてきました。これらの方法は、所望のナノ構造のサイズが減少するにつれて、典型的には製造コストを増大させる細かい部品に加工するバルク材料に依存しています。これまで合成の別の方法は、分子レベルでの合成を制御し、所望のナノ構造に構築「ボトムアップ」アプローチです。これは、これらのナノ構造材料¹の世代において所望の自己組織化、機能性、受動性、および安定性上のコントロールのかなりの程度を与えます。分子レベルで仕事をすることで、ハイブリッドナノ複合材料は、同じstructu内の両方の材料の利点を提供する生成することができます再。

ナノ材料は、ボトムアップ戦略を介して合成されるように、方法は、粒子サイズ、形状、質感、疎水性、多孔性、電荷、および機能^2を制御するために使用される必要があります。金属コアナノ粒子​​合成では、最初の金属塩は、今度は他の粒子の核生成を指示するゼロ価の粒子を生成するために、自己触媒過程で還元されます。これは、クラスタリングにつながり、最終的にナノ粒子の生産^3。作成されたナノ粒子のサイズを制御し、溶液から沈殿するのを防止するために、そのようなリガンド、界面活性剤、イオン電荷、大きなポリマーなどの安定剤をさらに凝集^4-10からナノ粒子をブロックするそれらの能力のために利用されます。これらの材料は、立体障害による貫通嵩高い基の存在のために、またはクーロン反発³のいずれかによって、ナノ粒子のファンデルワールス力を阻害します。

トンで彼の作品、容易な、ワンポット、シランを用いた各種金属コアナノ粒子の生成のための合成戦略、N-（2-アミノエチル）-3- aminosilanetriol（2- AST）は（ 図1）に提示されています。この化合物の配位子は、金属前駆体を還元し、比較的高い効率を有する金属ナノ粒子を安定化することが可能です。存在する3つのシラノール部分はまた、架橋することができ、これは、マトリックス内のナノ粒子（ 図2）を含浸させたオルガノシランポリマーの相互接続ネットワークを形成します。容易に水の存在下で加水分解を受けるほとんどのシランとは異なり、この化合物は、疎水性のために、安定性、及び制御のために有益である、水中で安定化されます。

プロトコル

注：さらに精製することなく、メーカーからのものであるように、すべての試薬が使用されています。反応は、完全な還元を確実にするために、UV-可視分光法を介して、最大1週間モニターしました。全ての反応は、通気フードの下で行われ、適切な安全服装は手袋、眼ゴーグル、及び白衣など、常時装着されます。

銀ナノ粒子の1の合成

1. 直接50ミリリットルの三角フラスコに硝酸銀の0.0169グラム（0.1ミリモル）を秤量。
2. 20超純水の18.2MΩのミリリットルとマグネチックスターラーバーに追加します。蒸発を防ぐために、栓でフラスコをカバーしています。
3. 油浴に入れフラスコに攪拌機/ホットプレート上に位置し、その温度が60℃に維持されていることを確認します。
4. ゆっくり精密マイクロピペットを用いて、2-ASTの144μL（0.2ミリモル）を追加します。すべてのシランを確保するため、溶液中のフラッシュピペットで数回溶液に移します。
5. 紫外可視分光測定値を取りますセクション5に記載されているプロトコルに従って。
6. 6時間後、油浴からサンプルを削除し、ストレージ、TEM、FTIR、さらなる分析のために20ミリリットルのサンプルバイアルに移します。
   注：金とパラジウムナノ粒子の合成は、216μL（0.3 mmol）の2-ASTを必要とする金ナノ粒子を除いて同じ方法および化学量論的な量に従います。反応は、最大2週間のナノ粒子を製造し続けることができるが、速度は初期速度と比較して有意ではありません。

2.透過型電子顕微鏡（TEM）サンプル調製

1. サンプルを室温まで冷却していることを確認してください。
2. フィルター清潔なろ紙上に200カーボンメッシュホルムバール被覆銅グリッドを配置します。
3. 1ミリリットルプラスチック製パスツールピペット、キャストドロップ直接グリッド上にナノ粒子サンプルの約60μLを使用しました。
4. グリッドが撮影前に24時間乾燥することができます。
5. 以下の条件を用いて高解像度のTEM画像を取ります。10μAの電流および電圧^22を加速 100 kVの。

3.核磁気共鳴（NMR）試料の調製

注：RTでNMRを実行します。高温では信号が得られたスペクトルの品質を劣化させる、合体することがあります。

1. きれいなNMRチューブに精密ピペット、ピペット重水素ガス（D ₂ O）の50μLを使用しました。
2. 別のクリーン精密ピペットと、同じNMRチューブにピペットナノ粒子サンプルの400μLを。
   1. サンプルはNMR管の内壁に付着することがあるように、ゆっくりとNMRチューブにソリューションを追加します。サンプルが付着しない場合は、チューブをキャップと底部への解決策を強制するために、チューブの上部を横に振ります。
3. 揺れを繰り返しNMRチューブを反転させて、サンプルを混ぜます。
4. 製造元によって提供さNMRプロトコルによって設定された指示に従ってNMRに置き、試料管。千スキャンの上方には、適切な解像度のために必要があるかもしれません¹ HプロトンNMRパルスプログラムでolution。
   注：NMR管の壁はきれいでなければなりません。チューブの外壁は、スペクトルの明確化のために、分析前にマイクロファイバーや糸くずの出ない布で拭くことをお勧めします。
5. 終了時にサンプルを捨てます。親液にサンプルを返さないでください。

4.フーリエ変換赤外（FTIR）分光法サンプル調製を変換します

1. 小さなガラス容器にナノ粒子サンプルの2ミリリットルを置きます。 3ミリリットル管や1ドラムガラスバイアルはうまく動作します。
2. コックを装着した真空デシケーター中でガラス容器を配置することによって、サンプルを乾燥させます。
3. 真空ポンプ装置にデシケーターを取り付けます。サンプルの乾燥は真空の強さに応じて数時間かかる場合があります。コンテナ内の目に見える液体が存在しない後の試料を乾燥考えてみましょう。
4. きれいなへらを使用してサンプルを下にこすり落とし、固体材料を集めます。
5. ZnSe crystを装着ATR-FTIR分光器の上に固体材料を置き、らのダイオードレーザ。
6. 4,000-500 ^cm -1で2.0のスペクトル分解能との間の32スキャンを統合するFTIRスペクトルを取得します。エアバックグラウンド^23を使用してください。

5.紫外可視分光法サンプル調製

1. その飽和が分光計分析では発生しませんので、水にナノ粒子サンプルの1〜10個の希釈されているナノ粒子のサンプルに紫外可視分光法を実施します。
2. 反応は半時間間隔で実行されている間、UV-Visのためのナノ粒子のサンプルを削除してください。
3. 精密ピペットを用いて、ナノ粒子材料の100μlのを削除し、プラスチック製キュベットに配置します。
4. 同じキュベットに超純水の1ミリリットルを加え、ピペットを数回洗浄することにより十分に混合します。
5. 250から800 nmの間の録音紫外可視吸収スペクトル。
6. 分析の後、反応にサンプルを返しません。適切な方法で分析物を処分。

結果

ナノ粒子形成は、個々の金属ナノ粒子のための特徴的なピークを生成しなければならないような反応は、紫外 - 可視分光法を介して監視しました。合成された材料の最終的な分析は、TEMおよびFTIRを介して達成されました。 FTIRスペクトルは、サンプルの乾燥粉末から得られました。粒子サイズ分析は、TEM平均化結果を介して得られた画像から、ナノ粒子の直径を測定することによって達成することができます。

2 ASTシランとナノ粒子の複合体形成は、シランおよびアミン官能基のための特徴的なピーク（ 図3C、5C、及び6C）の存在をFTIRで確認することができます。文献には、Si-O-Si結合が1000 cmの周りに強い赤外吸収を生成することができる^-1分岐このピーク^20を広げ 、ポリマー鎖を延長して存在することを示唆していま...

ディスカッション

本論文で報告された塩は、その金属で試験された唯一の塩です。その結果、この反応戦略は、金属のすべての塩、特に金で動作するであろうことが不確実です。水中のこれらの塩の溶解度は、反応時間、形態、及び収率の観点から、反応の結果に影響を及ぼし得ます。全ての反応においては、シランは、既に溶解した金属塩溶液に添加しました。

注意がこれらの反応は、吸湿性又は潮解¹⁸とすることができる金属塩の低濃度を、必要とする精度を確保するために注意しなければならないことは注目に値します。この問題は、金錯体は空気に敏感であり、空気に露出したまま際に分解することができるように塩化金ナノ粒子合成で経験しました。これを軽減するための努力では、塩化金塩が必要になるまで冷蔵庫に保存し、その後除去、すぐに測定したときに完全な冷凍に戻しました。また、凝縮器であるので反応槽を使用していない、注意が溶媒は加熱段階中に蒸発しないように注意しなければなりません。溶媒として用いられる水は、高純度であるべきです。溶剤およびpHの変動で汚染物質は、ナノ粒子の形成に影響を与える可能性があります。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
n-(2-アミノエチル)-3-アミノシラントリオール(2-AST)	Gelest	SIA0590.0	25% H2Oで
硝酸銀	Sigma Aldrich	S6506
塩化金(III)三水和物	Sigma Aldrich	520918
パラジウム(II) 硝酸塩	Alfa Aesar	11035
二酸化重水素	ケンブリッジ同位体研究所	DLM-4-100