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方法論記事

コロイド液の結晶を得ることが合成とディスコティックリン酸ジルコニウムの剥離

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DOI:

10.3791/53511

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2016年5月25日

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1Department of Materials Science and Engineering, Texas A&M University, 2Artie McFerrin Department of Chemical Engineering, Texas A&M University, 3Mary Kay O'Connor Process Safety Center, Texas A&M University, 4Professional Program in Biotechnology, Texas A&M University

この記事について

サマリー

ディスコティックリン酸ジルコニウムの二次元モデル材料を開発しました。ラメラ構造を有する無機結晶は、水熱法、還流法、およびマイクロ波支援法によって合成されました。有機分子による剥離により、層状結晶を単分子膜に変換することができ、十分な濃度の単分子膜でネマチック液晶相が形成されました。

要約

天然粘土に豊富に含まれており、先端材料への応用が可能であるため、ディスコティックナノ粒子は科学者やエンジニアにとって興味深いものです。このような異方性ナノ結晶を単純な化学的方法によって成長させることは困難な課題です。本研究では、リン酸ジルコニウム[Zr(HPO4)2・H2O]をモデル材料として、水熱法、還流法、マイクロ波支援法を用いてディスコティックナノディスクを作製する。結晶の成長は、反応する種の持続時間、温度、および濃度によって制御されます。採用された方法の新規性は、多分散性を十分に制御範囲内に保ちながら、数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲のサイズのディスコティック結晶を得ることができることです。層状ディスコティック結晶は、テトラ-(n)-ブチルアンモニウム水酸化物[(C4H9)4NOH、TBAOH]による剥離により単層に変換されます。剥離したディスクは、等方性液晶相とネマチック液晶相を示します。ディスク懸濁液のサイズと多分散性は、その相挙動を決定する上で非常に重要です。

概要

円盤状コロイド粘土、アスファルテン、赤血球、及び真珠層の形で天然に豊富です。ポリマーナノコンポジット1、バイオミメティック材料、機能性膜2、ディスコティック液晶の研究3および4は 、円盤状のコロイドナノディスクに基づいて開発されたピッカリングエマルション安定剤を含む多くの工学的システムでのアプリケーションの範囲。均一性と低い多分散性を有するナノディスクは、液晶の位相と変換を研究するために重要です。リン酸ジルコニウム（ZrPのは）整然とした層構造と制御可能なアスペクト比（直径以上の厚さ）を有する合成ナノディスクです。したがって、ZrPのの異なる合成の探査は、ディスコティック液晶システムの基本的な理解を確立するのに役立ちます。

ZrPのの構造は、1964年5でクリアフィールドとStynes ​​によって明らかにされた。たZrPの層状結晶の合成のために、熱水と逆流の方法は、一般的に6,7を採用しています。還流法が同じ持続時間のためのより小さな結晶を与えながら、水熱法は、400から25％6内の1500 nmおよび多分散性に至るまでのサイズに良好な制御を提供します。マイクロ波加熱は、ナノ材料8の合成のための有望な方法であることが証明されています。しかし、マイクロ波支援経路に基づいてのZrPの合成を記載ない論文はありません。サイズ、アスペクト比、水熱法による結晶成長の機構上の効果的な制御を系統的我々のグループ6で検討しました。

ZrPのは、簡単に、水性懸濁液中で単層に剥離することができ、剥離したZrPはよくチェンのグループ3,9-13に液晶材料として確立されています。これまで、様々な直径を持つ剥離したZrPナノディスクは、異なるアスペクト比が大きいのZrPが低いコンでI（等方性）-N（ネマチック）移行を持っていたと結論するために研究されてきた、と言います小さ ​​いZrPの3に比べてセンタリング。多分散度3は 、ネマチック液晶相の形成の塩9及び温度10,11効果も検討されています。また、このような警告となる液晶相などの他の相は、同様に13,14が検討されています。

この記事では、このようなコロイド状のZrPナノディスクサスペンションの実験的な実現を示しています。層状たZrP結晶は、異なる方法を介して合成され、その後、単層ナノディスクを得るために、水性媒体中で剥離されます。最後に、我々は、このシステムが示す液晶相転移を示します。これらのディスクの注目すべき側面は、直径比の厚さは0.0007ディスク3の大きさに応じて0.05の範囲にあることを、それらの非常に異方性です。異方性の高い単層のナノディスクは、ナノディスクの懸濁液に相転移を研究するためのモデルシステムを確立します。

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プロトコル

水熱合成法を用いたα-ZrPの1.合成

  1. 塩化ジルコニル八水和物（のZrOCl 2・8H 2 O）150ミリリットル丸底フラスコ内の脱イオン3.75ミリリットル（DI）中の水の6グラムを溶かします。
  2. 激しく攪拌しながら脱イオン（DI）水8.25 mlで添加すること、続いて、ステップ1.1で調製したのZrOCl 2溶液に15 Mリン酸（H 3 PO 4）を滴下し、48 mLを加え。
  3. 80ミリリットルの容量のテフロンでライニング圧力容器内にゲル状の混合物を生じた注ぎます。ステンレス鋼殻と蓋、圧力プレートで構成される熱水オートクレーブ内に容器を配置し、うまく締めます。
  4. 24時間200℃の対流式オーブンの中に水熱オートクレーブを置きます。
  5. 反応後、水熱オートクレーブは周囲の冷却下、室温に8時間を冷却することができます。
  6. 2で遠心分離機を用いて冷却した後、遠心分離管中のα-ZrPのディスクを収集し、10分間、500×gで。上澄み液は腐食性のある未反応のリン酸を含有しているので廃棄物処理容器内の液体部分を収集します。
    1. その後、再び10分間、2500×gで1分間遠心のための渦-のZrPをαに水40mlを加えます。酸のすべてが洗い流されることを確実にするために、この手順を3回繰り返します。
  7. 8時間、65℃のオーブンで乾燥したZrP-水粘着性混合した後、乳棒と乳鉢を用いて、それを挽きます。

逆流法によるα-ZrPの2.合成

  1. 150ミリリットル丸底フラスコ中で50ミリリットルM 12のリン酸とのZrOCl 2の6グラム・8H 2 Oを混ぜます。
  2. ステップ2.1で調製した混合物を24時間94℃の油浴中で還流します。
  3. ステップ1.6において同じプロトコルに従って脱イオン水で3回、生成物を洗浄し、次いで、8時間65℃のオーブン中で乾燥させました。
  4. グラインドは乳棒と乳鉢を用いて粉末にかさばるサンプルを乾燥させ、株式F以降を使用。

マイクロ波アシスト法によるα-ZrPを3.合成

  1. 12 Mリン酸溶液の9ミリリットルへのZrOCl 2・8H 2 Oの1グラムを追加し、20ミリリットルのシンチレーションバイアル中でも、得られた混合物を攪拌。
  2. マイクロ波反応器に指定された10mlのガラス容器に上記混合物を5ml注ぎます。
  3. 150℃の反応温度を設定する300 psiの圧力限界、反応物を1時間にわたって起こることを可能にします。
  4. 反応後、ガラス容器を約15分間冷却した後、α-ZrPの結晶の酸洗浄、乾燥のための手順1.6から1.7と同じ手順に従ってみましょう。

単分子膜への層状α-ZrPを4.剥離

  1. 20mLのシンチレーションバイアル中で脱イオン水10ml中にα-ZrPの1gを分散させます。
  2. それにTBAOHの2.2ミリリットル（40重量％）を追加して、少なくとも40秒間ボルテックス。 Zrとのモル比に注目してください：1：TBAOHを1として保持されます。
  3. 1-2時間のために、得られた濃縮懸濁液を超音波処理し、TBA +イオンと結晶の完全な剥離の完全なインターカレーションを可能にするために、3日間のまま。任意に、濃縮された懸濁液は、より良好な剥離を得るために水（2〜3倍希釈）に希釈することができます。
  4. 底に沈降し、部分的に剥離した結晶を除去するために、1時間高速回転（2500 XG）で剥離したサンプルを遠心します。別の容器に（ZrPの剥離）上部を収集し、何の沈殿物が見つからなくなるまで手順を繰り返します。

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結果

α-ZrPのナノディスクの図1A-Cに示すSEM画像は、それぞれ、水、還流、およびマイクロ波支援方法から得られます。これは、α-ZrPのナノディスク形状と合成条件と準備方法に応じて異なる厚さの六角形示すことが観察されました。我々のグループ6から以前に報告された研究では、結晶成長時間48時間以上のために、ディスクのエッジがシャープになることを示唆しています。通常、還流法収率α-ZrPのリン酸の濃度と反応時間6,7を含む同様の反応条件で水熱法で得られたよりもサイズが小さく、より少ない定期六角形でのナノディスク。 図1Dは、粒度分布のDSL結果を示しますそれに応じて三つの異なる合成し法でZrPの懸濁液を剥離します。

図2 は、マイクロ波アシスト法によって作製α-ZrPの結晶のTEM画像を...

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ディスカッション

還流法は、均一な直径と厚さのα-ZrPのの小さいサイズを作るための良いオプションです。水熱合成法と同様に、還流法は、準備時間によって制限されます。一般に、結晶が成長するための時間がかかります。

還流法に必要な長い反応時間は、より大きなサイズを有するナノディスクをもたらすことができます。剥離したナノディスクの平均サイズは、動的光散乱（DLS）によって測定されます。本研究では、剥離したZrPナノディスクのサイズは、19.6％の多分散性を持つ1021.5 nmで、7.0％の多分散性を持つ289.8 nmで、水熱法（12 MH 3 PO 4、24時間）、還流法のための19.1％の多分散性を持つ477.5 nmの（12ありますH 3 PO 4、24時間）及びマイクロ波支援合成（15 H 3 PO 4、1時間）。我々はまた、HシータたZrP（θ-たZrP）、還流法はZrPの異なる位相を合成するために使用することができることを見出しました大きな層間間隔は、混合手順及...

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開示事項

開示することは何もありません。

謝辞

この作業は、NSF(DMR-1006870)とNASA(NASA-NNX13AQ60G)によって部分的にサポートされています。X. Z. Wangは、テキサスA&M大学のMary Kay O'Connor Process Safety Center(MKOPSC)からの支援に感謝しています。また、ミン・シュアイ氏の指導にも感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
Material
塩化ジルコニル八水和物Fischer Scientific (Acros Organics)AC20837-500098% +
o-リン酸Fischer ScientificA242-1≥ 85%
Tetra Butyl Ammonium HydroxideAcros Organics (Acros Organics)AC17661002540% wt. (1.5 M)
Equipment
反応オーブンフィッシャーサイエンティフィックCL2遠心分離アイソテンプラーオーブン(温度350まで °C)
遠心分離機Thermo ScientificNot Available回転数:100 - 4,000 rpm
Microwave ReactorCEM CorporationDiscover and Explorer SPTemp. Up to 300 °C、最大300までパワーアップ W、最大30 バール
機

参考文献

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