表面酸化と還元を経て液体金属の表面張力を操作する方法

サマリー

表面酸化物層の電気化学的堆積(または除去)を通じて、電解質中の液体金属の界面エネルギーを制御する方法を提示します。この簡単な方法は、界面エネルギーを適度な電圧を使用して急速、大幅に、可逆的に調整することにより、ガリウムベースの液体金属の毛細管現象を制御できます。

要約

界面張力を制御することは界面張力が支配的な力であるサブミリメートルの長さのスケールでの形状、位置、及び流体の流れを操作するための有効な方法です。この規模での水と有機液体の界面張力を制御するための様々な方法が存在します。しかし、これらの技術は、それらの大きな界面張力による液体金属の有用性が限られています。

液体金属は電気及び電磁機器で、柔らかい伸縮性、および再構成可能な形状の部品を形成することができます。それは機械的な方法（例えば、ポンプ）を介してこれらの流体を操作することが可能であるが、電気的な方法は、コントロールを小型化し、実装が容易です。しかし、ほとんどの電気技術は、独自の制約を持っている：オン誘電体エレクトロウェッティングは、ささやかな作動のための大規模な（キロボルト）電位、電気毛管現象は、界面張力の比較的小さな変化に影響を与えることができ、連続ELEが必要ですctrowettingは毛細血管内の液体金属のプラグに限定されています。

ここでは、電気化学的な表面反応を介して、ガリウムおよびガリウム系液体金属合金を作動させるための方法を提示します。迅速かつ可逆的に電解液中の液体金属の表面に電気化学ポテンシャルを制御すること（ゼロ近くまで̴500MN / m）の大きさの2以上のご注文によって界面張力を変化させます。さらに、この方法は、非常に控えめな電位（<1 V）を必要と対向電極に対して印加されます。張力の結果として生じる変化は、主に界面活性剤として作用する表面酸化物層の電気化学的堆積によるものです。酸化物の除去は、界面張力、およびその逆を増加させます。この技術は、電解質の多種多様に適用され、それが置かれた基板とは無関係であることができます。

概要

この方法は、ガリウムを含む液体金属の表面張力を制御する簡単な方法を提供します。この方法では、適度な電圧(~1 V)を液体金属に直接印加して(電解質の存在下での対極に対して^{)、金属の表面}張力1に大きく可逆的な変化をもたらします。

表面張力は、小さな長さスケールの液体にとって支配的な力であり、濡れ、広がり、表面張力駆動の流れを含む多くの毛細管現象にとって重要です。したがって、表面張力を制御する能力は、mm未満の長さのスケールで液体の形状、位置、および流れを操作するための賢明な方法です。2つの流体間の表面張力を変更する最も一般的な方法は、流体間の界面にまたがる分子である界面活性剤を使用することです。界面活性剤は表面張力を低下させますが、界面から界面活性剤を除去するのが難しいため、元に戻すのは容易ではありません。表面張力は、温度勾配^2、3、光⁴、表面化学^5-7、電圧⁸など、さまざまな手法を使用して変更することもできます。しかし、これらの方法のほとんどは、特に表面張力が著しく大きい液体金属の場合、表面張力にわずかな変化をもたらします。

液体金属の表面張力を制御する能力は、電子、熱、および光学アプリケーション^9-14のための金属特性を持つ形状のリコンフィギャラブル構造を作成する新たな機会を可能にする可能性があります。最も一般的な液体金属はHgで、その毒性で知られています。ここで説明する方法は、ガリウムをベースとする液体金属に関連しています。これらの金属は、低粘度、大きな表面張力、低揮発性(低蒸気圧)、および低毒性¹⁵を備えています。重要なことに、これらの金属は、空気中で数nmの厚さの酸化ガリウムからなる表面酸化物を形成する¹⁶。この酸化物層は、歴史的に電気化学的および流体力学的なアプリケーション¹⁷にとって厄介であった物理的な皮膚を作り出す。ここでの方法は、表面張力を制御するための新しい方法で酸化物を利用します。

電解質中の液体金属を操作する最も一般的な方法は、対極¹⁸に対して金属に電位を印加することです。電解質からの反対に帯電したイオンが金属の電荷と一致するため、界面張力が低下します。この現象は、電気毛細管現象と呼ばれ、Lippman¹⁹によって記述された1870年代から知られており、ガリウム²⁰の合金に利用されてきました。通常、エレクトロキャピラリーは、望ましくない電気化学反応が金属に印加される電圧の範囲を制限するため、表面張力に適度な変化を達成します。対照的に、ここで説明する方法は、電気毛細管現象に起因する変化を超えて表面張力の大きな変化を達成する方法として、金属の表面酸化(または逆に表面酸化物の還元)を利用します。この現象の主な説明は、酸化物が非対称であるということです。すなわち、酸化物の外面は水酸基で終点(水電解質との界面張力が低い界面を作る)、酸化物の内面はガリウム原子で終わる(金属との界面張力が低い界面を作る)のです。対照的に、電気化学的還元によって酸化物を除去すると、むき出しの金属-電解質界面が得られ、金属は高い表面張力の状態に戻ります。固着液滴の形状を電圧の関数として分析することにより、金属の界面張力を特徴付け、重力と表面張力がその表面の曲率を定義する主要な力であると仮定します。

古典的な電気毛細管現象と比較したこの技術の利点は、低毒性の液体金属の張力を広大な範囲(~500 mN/mからほぼゼロまで)にわたって可逆的に調整できることです。この表面張力のデルタ変化は、あらゆる流体について文献でこれまでに報告された中で最大であり、調整可能で可逆的な方法で達成できます。表面張力のこれらの大きな変化は、金属の毛細管現象を操作するのに役立ちます。例えば、それは、金属が表面上に広がるように金属を誘導し、マイクロチャネルから金属を引き出し、マイクロチャネルを金属で満たし、そしてレイリー不安定性を克服して液体金属繊維^1,21を形成することができる。

この技術の欠点は、電解質を必要とすることです。これらの電解質は、金属の表面を汚染し、金属の動きを機械的に制限する余分な表面酸化物を除去するため、酸性または塩基性の条件で最適に機能します。酸化物層の除去と堆積の同時進行は、界面現象の解析を複雑にしており、この論文で説明されている方法がさらなる解析に力を与えることを願っています。別の欠点は、金属の表面での電気化学反応が、対極^22,23での相補的な半反応によって一致しなければならないことである。これにより、対電極に水素の泡が形成される可能性があります。

プロトコル

電解液中の液体金属の界面張力の1.操作

1. 酸化
   1. ペトリ皿に（酸性または塩基性）水性電解質を注ぎます。酸化物が完全に除去されたことを確認するために、0.1 M ²⁴よりも高い濃度（例えば、1M NaOHまたは1MのHCl）で、酸または塩基を使用しています。約1〜3ミリメートルの深さに料理を記入しますボリュームを使用してください。これらのソリューションで皮膚を触れないようにしてください。
   2. 電解液中のガリウム系合金の（最適10-500μlの間）のドロップを配置するために、注射器を使用してください。例としては、共晶ガリウムインジウム（EGaIn）またはガリウムインジウムスズ（ガリンスタン）が挙げられます。純粋なガリウムを使用する場合は、凍結を防ぐために少なくとも30℃の電解液を暖めます。
   3. 作用電極を確立するために、液体金属に銅線を配置します。液滴の直径よりも小さい直径を有する銅線を使用して、Eに、製造者の指示に従って、デジタルマルチメータを使用してワイヤは<1Ωの抵抗を有するnsure。酸または塩基では、液体金属は、銅を濡らし、それによって、優れた電気的接触を形成します。
   4. 溶液中ではなく、液体金属と接触して導通し、対向電極（例えば、銅、グラファイト、白金、）を配置します。対向電極は、<1Ωの抵抗を持っている場合は、その寸法は無関係です。
   5. 電圧源に配線を接続し、液体金属に正の電位を印加します。小さな形状変形のために、正の電圧適用<大きな形状変形（と対向電極に向けて液体金属の移動）のために1 Vを、適用> 1 Vを
      注：溶液の濃度と対向電極からの落下の距離は、電気化学的な表面酸化の速度は、電解質によって、酸化物溶解速度と競合するので、界面張力の変化を誘発するのに必要な電圧を決定します。
2. 削減
   1. 空のペトリ皿に、注射器から液体金属の滴（10〜500μl）を分注します。
   2. 金属を水没レベルにペトリ皿に中立水電解液を注ぐ（ 例えば 、1Mのフッ化ナトリウム（NaFの）または1M塩化ナトリウム（NaCl）で）。
      注意：酸性（pH <3）または塩基性液（pH> 10）の使用は、酸化物が自然に溶解するようになります。
   3. 作用電極と、対向電極として機能するように、電解質への導線（例えば、銅）として機能するように液体金属に銅線を配置します。
   4. 電圧源に配線を接続し、液体金属に負電位を印加します。約適用-1 V表面酸化物を除去し、金属基板からディウェッティングさせます。金属は、対向電極に最も近い側にディウェッティングする必要があります。
   5. 完全に酸化物層を除去するために、より負の電位（<-1 V）を適用します。 excesを適用することは避けてください、異常に大きい負の電圧が原因で、電解質の低下に液体金属上に表示された水素の気泡を防止します。

無茎性飛沫を介した2表面張力測定

1. レーザーカッターやフライス工具を使用して、ポリメチルメタクリレート（PMMA）（〜1mm厚）の作品の中心から端に直接パスをカットすべての方法PMMAの厚さを貫通してパスを切断しないでください。唯一の途中で約カット。この作品は、液体金属のための基質として機能します。例えば、ガラス、セラミックス、又はポリマーのような他の電気的に平坦な絶縁材料が、基板として機能することができます。
2. 同じツールを使用すると、PMMAの中心を通って1ミリメートル²穴をカット。
3. ガイドとしてパスを使用して、PMMAの中央にさらさ先端のみで絶縁した銅線を実行します。それは、PMMA表面上に突出するように、ワイヤーの位置を調整します。漏れ防止接着剤で所定の位置にワイヤーをシール。カットただ、PMMAの表面上のワイヤは、それはあまりにも遠く（〜を超えて100μm）を拡張できないか、またはそれは、ドロップの形状を乱すます。
4. 鮮明な画像を得ることができるような透明な容器にテープPMMAピースダウン。 1 M NaOHでコンテナを記入し、突出した銅線の上に液体金属の25〜50μlのドロップを置きます。このワイヤは、作用電極として機能し、液滴を濡らします。
5. 白金メッシュ対電極と溶液中で飽和銀/塩化銀（Ag / AgCl）参照電極を置きます。ポテンショスタットに全ての電極を接続します。
6. ドロップの表面形状がはっきりと見えるように、接触角ゴニオメータで容器を置きます。参照電極に対する電圧を制御し、形状、それにより液滴の界面張力を測定するために、ゴニオメーターを使用するポテンシオスタットを使用します。ゴニオメータは、液滴界面tensiを測定することが可能であることを確認してくださいに;これは、水平に取り付けられた^カメラ 25から撮影した液滴イメージのカスタム軸対称形状解析を使用することも可能です。

3.キャピラリーインジェクション

1. 1MのNaOH溶液でガラスキャピラリーを記入してください。キャピラリー径は約1 mmでなければなりません。
2. 液体金属の液滴に対して毛細管フラッシュの一方の端を置きます。それがテーブル（重力すなわち 、垂直）の表面と平行になるように、キャピラリの位置を合わせます。液体金属滴と電解質を充填したキャピラリーとの間のエアギャップを避けてください。組立中に漏洩した可能性のある余分な電解質をオフに軽くたたく、ワイプの使用。
3. キャピラリーの開放端部に液体金属で銅線（作用電極）と、導電性の対向電極（ 例えば銅線）を配置し、それに接触ソリューションように。
4. 電圧源に配線を接続し、液体金属に正の電位を印加します。液体金属は、cを充填開始する必要がありますapillary（対電極上の余分な泡の形成の原因となる大きな可能性を避けるため）。

4.キャピラリー撤退

1. ポリジメチルシロキサン（PDMS）からなるマイクロ流体チャネルを製造するために、ソフトリソグラフィ²⁶とレプリカ成形技術を利用しています。 100μmの背の高い、および25〜65 mmの長さ、約100広い〜1000μmであるチャンネルを作ります。
   チャンネルが100μm背の高いワイド千μmで、寸法、および65ミリメートル長いチャネルは、一貫性のある結果が得られたが、他でも動作する可能性があります注意してください。また、ガラスキャピラリー（ 例えば 、直径1mm、ホウケイ酸ガラス）の代わりに、PDMSマイクロチャネルを使用しています。
2. 液体金属を注入し、手動またはチャネルを完全に満たすために、シリンジポンプを使用して（ すなわち 、1000μmで、広い100μmの背の高い、と65ミリメートル長いチャネル用の6.5ミリメートル^3）。
3. 1 M NaOH又は1 M HCl中に浸漬した綿棒を使用して、リチウムの過剰量を除去しますそのようにチャネルの入口（及び、必要に応じて、コンセント）から頭の良い金属が、金属はPDMSの頂部表面と同一平面のままです。
4. それは電解質ではなく、金属に触れる（例えば、銅、白金、またはタングステンのワイヤー）ようにアノードを電解質（例えば、1MのNaCl）でのチャネルの一方の端を水没し、配置します。
5. 液体金属自体が陰極として機能するように、チャネルのもう一方の端では、金属表面に別々の電極（例えば、Cu配線）に連絡してください。
6. 電圧源またはポテンショスタットにこれらのワイヤ（ すなわち 、アノードとカソード）を接続し、電気回路を完成。 3電極システムの場合は、それはほとんどの電解質の低下に水没するように、参照電極を配置します。
7. 還元電圧を印加する前に、実験を記録するために、三脚や顕微鏡でビデオカメラを取り付けます。焦点のすべてを取得するためにオートフォーカスモードを使用します。より良いコントロールの上に持ってマニュアルフォーカスを利用フィールド、ホワイトバランス、およびISOの深さ。必要に応じて、より高いFストップ（ すなわち 、11以上^）、100分の1シャッター、オートホワイトバランス、オートISOを使用しています。
8. 実験の記録を開始します。マイクロチャネルから液体金属を回収するために約-1 Vを適用します。金属は、中性電解質中に移動を停止させるための電圧をオフにします。

結果

図 1Aは、酸化と還元のための単純な二電極法の一例を示す図です。この例では、液体金属の70μlの滴を1M NaOH溶液に接触して電気接続を確立するための銅線を入れました。 1 M NaOHが金属から表面酸化物を除去し、金属は、その界面張力までビーズにできます。ドロップ白金メッシュ対電極との間に2.5Vの電位を印加すると、液滴の表面を酸化させ、対向電極（ 図 1A II）に向かって移動しつつ降下が広がります。液体金属に-1のV電位を印加すると、（水酸化ナトリウムによる酸化物の除去に加えて）酸化物、アップビーズに金属の原因を取り除き、そしてによる還元電位（図 1 愛に降下に水素の泡を発生させます）。水素の泡が原因おそらく、溶液中のプロトンを低減無料電気化学半反応に...

ディスカッション

この方法は、表面酸化物の堆積及び除去を駆動するために小さな電圧を使用ガリウム系液体金属の表面張力を制御します。メソッドは、電解質溶液中で動作しますが、それは単純で、異なる多種多様な状態で動作しますが、注目すべき微妙な点があります。電位の非存在下で、酸性および塩基性の両方の溶液は、酸化物^{27をエッチング} 。酸化電位の印加は、酸性および塩基性の溶液を含む全ての水性電解質中で表面酸化物の形成を駆動します。しかし、酸性または塩基性溶液中での酸化物の溶解は、酸化物層の過剰な蓄積を防止するために、酸化物の堆積と競合します。厚い酸化物層の形成は、酸化物が移動に対する機械的なバリアを提供するので、おそらく、流れを阻害します。この阻害は、拡散時に有害であるだけでなく、金属の形状を安定化させる方法を提供することができます。

e_content ">界面張力は、ポテンシャルの関数として連続的に変化する。表面張力は、表面酸化物を除去する電位で最大である。（より負）より還元される電位が若干による古典的な電気毛管現象に表面張力を減少します （参照：ファラデープロセス（例え...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
共晶ガリウムインジウム	インジウムコーポレーション
水酸化ナトリウム	フィッシャーサイエンティフィック	2318-3
塩酸	フィッシャーサイエンティフィック	A481-212
フッ化ナトリウム	シグマアルドリッチ	201154
光学接着剤	ノーランド	NOA81
ポリジメチルシロキサン (Sylgard-184)	ダウコーニング		シリコーンエラストマーキット
ウケイ酸ガラス毛細血管	ドリッヒとディモック	B41972
Ag/AgCl参照電極	微小電極株式会社	MI-401F
電圧源	ケースレー	3390
ポテンショスタット	Gamry	Ref 600
レーザー・カッター	ユニバーサル・レーザー・システム	VLS 3.50

ホフリー