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Summary

A protocol for the photochemical oxidative growth of small crystalline iridium oxide nanoparticles on the surface of CdSe@CdS seeded rod nanoparticles is presented.

Abstract

We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide (CdSe@CdS) nanorod photocatalysts. Seeded rods are grown using a colloidal hot-injection method and then moved to an aqueous medium by ligand exchange. CdSe@CdS nanorods, an iridium precursor and other salts are mixed and illuminated. The deposition process is initiated by absorption of photons by the semiconductor particle, which results with formation of charge carriers that are used to promote redox reactions. To insure photochemical oxidative growth we used an electron scavenger. The photogenerated holes oxidize the iridium precursor, apparently in a mediated oxidative pathway. This results in the growth of high quality crystalline iridium oxide particles, ranging from 0.5 nm to about 3 nm, along the surface of the rod. Iridium oxide grown on CdSe@CdS heterostructures was studied by a variety of characterization methods, in order to evaluate its characteristics and quality. We explored means for control over particle size, crystallinity, deposition location on the CdS rod, and composition. Illumination time and excitation wavelength were found to be key parameters for such control. The influence of different growth conditions and the characterization of these heterostructures are described alongside a detailed description of their synthesis. Of significance is the fact that the addition of iridium oxide afforded the rods astounding photochemical stability under prolonged illumination in pure water (alleviating the requirement for hole scavengers).

Introduction

光触媒は、再生可能エネルギー発電や、水処理や空気浄化^1-3のような他の環境のアプリケーションのための魅力的で有望な解決策を提示します。太陽エネルギーで駆動される総合的な水分解は、クリーンで再生可能な水素燃料の供給源である可能性があります。しかし、研究の数十年にもかかわらず、実用に十分に安定的かつ効率的なシステムはまだ実現されていません。

光析出半導体媒介される光触媒の両方は、光生成された電子 – 正孔対を分離し、それらが酸化還元反応を開始することができ、表面にそれらを駆動するのと同じメカニズムに依存しています。これら2つのプロセス間の類似性は、光触媒^4-6のフィールドのための魅力的な合成ツールを光析出作ります。この方法は、新規で未開拓のフロンティアに光触媒生産を取ることが期待されます。これは、潜在的に空間配置の上に自然のままの制御を提供するかもしれませんヘテロ構造における異なる成分の、洗練されたナノ粒子系を構築する能力を進めます。最終的にはこの方法は、一歩近づく直接太陽対燃料エネルギー変換のための効率的な光触媒を実現するため、私たちをもたらすでしょう。

水の酸化^7-11のための効率的な触媒であることが知られているように、我々は、共触媒としてのIrO ₂の成長を調べました。 ^12,13のロッド（硫化カドミウム）に埋め込 ​​まれた量子ドット（CdSeの）の調整可能な構造は、当社の光触媒基板^14,15として使用しました。酸化経路が媒介経路を介して、または直接ホール攻撃によって発生するかどうかは現在未定です。ここでは、半導体ヘテロ構造における正孔の上に私たちの知識と制御が酸化反応のメカニズムの研究のために利用することができます。これは、の閉じ込められた穴^16,17と形成の局在化を促進する基板アーキテクチャによって可能になりますロッド上の別個の酸化反応サイト。ローカライズされた電荷キャリアを有するナノスケール材料の使用は、製品の簡単な検査により、酸化還元反応の機構的研究のために利用することができます。このように光析出は、還元および酸化の両方の反応経路の固有のプローブとして使用することができます。これは、光析出し、エッジコロイド合成^{18-20を切断}の組み合わせによってもたらされる新しいエキサイティングな可能性の一例です。

水分解と再生可能エネルギー変換のための効率的な光触媒を開発するためのクエストは、材料のコミュニティ内での重要な推進力となっています。これは、光化学的不安定性によって妨げられているが、水素製造のために非常に活性であることが知られているCDやの世界的関心に拍車をかけました。私たちの仕事は、ここで材料のアキレス腱を扱います。 IrO ₂飾られたCdSe @のCdSのロッドは、純粋で長期の照明の下で顕著な光化学的安定性を実証水。

Protocol

量子ドット²¹の1の合成

1. TOPの調製：Seの前駆体
   1. 隔壁を有するバイアルにトリ-n-オクチルホスフィン（TOP）の0.360グラムでのSe粉末58mgのを兼ね備えています。
   2. TOPを超音波処理：Seの混合物を、それが無い固形物と透明になるまで。
2. CdSeの合成
   1. 熱電対を備えた25ミリリットルの3口丸底フラスコ中で3ミリメートル×8ミリメートルの円筒状撹拌棒を3.0グラムのトリオクチルホスフィンオキシド（TOPO）、280mgのN-オクタデシルホスホン酸（ODPA）、及び60mgのCdOをコンバイン（に挿入カスタムガラスアダプタ）、T継手（中央の口）、およびゴム隔壁と還流冷却器。高温真空グリースを持つすべてのガラス – ガラスジョイントを組み立てます。バブラへのもう一方の端を接続している間、きれいな不活性ガスと真空との間で切り替えることができる一端のシュレンクラインにT継手を接続します。
      注意：CDOが非常に毒性があり、囲まれたenvを内側に秤量し、丸底フラスコに追加する必要がありますグローブボックスのようなironment。
   2. 加熱マントルで丸底フラスコ装置を配置し、不活性ガスでパージします。
   3. 確認の化合物は、（60〜80℃付近）溶融後、激しく攪拌を開始すること、150℃までの丸底フラスコ中に固体を加熱します。加熱速度が遅くなるまたは安定一旦目標温度、熱、100℃にした後、150°Cをオーバーシュートを避けるためです。
   4. それでも、撹拌しながら少なくとも1時間（150℃）、真空下で混合物を脱気。 T-ジョイントがバブラーにオープンされていないか、油をフラスコとシュレンクラインに吸い込まてしまいますことを確認してください。真空ガスから移動する場合、ローリング沸騰以上を回避するためにゆっくりと移行するように注意してください。
   5. 不活性ガスでフラスコを補充（およびサンプルの上にガスを流れ続ける）と、350℃まで温度を上昇させます。それは熱くとして溶液は透明に向ける必要があり、フラスコ壁に過剰の固体がフラスコの注意深い旋回することにより回収することができます。 </李>
   6. セプタムを通してフラスコにTOPの1.5グラムを注入します。溶液温度が先に進む前に安定させます。
      注：不活性雰囲気下でセプタムバイアル中にTOPを維持し、可能な限り迅速にそれを注入することにより注入された空気/水分の量を最小限に抑えるようにしてください。
   7. TOPのすべてを注入：Seの混合物は、TOPを注入するために広い針を使用して、隔膜を通してフラスコに（セクション1.1で調製した）：Se等を迅速かつ均一に可能な限り。
   8. 反応は、所望の時間進行、および加熱マントルから削除してみましょう。
      1. 非常に小さな種子のためだけに注入する前に暑さから削除します。より大きな種子については、すぐにTOPを注入した後、熱からフラスコを削除する：SEまたは3分まで待ってからに。長く、より大きな種子になるまで待ちます。
   9. 約100℃にクールな反応をしてみましょうし、脱気したトルエンの約5ミリリットルを注入。クリーニングのために不活性雰囲気下でバイアルにソリューションを移します。
      いいえTE：トルエン10mlを不活性ガスの一定流量下隔壁、20 mL瓶の中に配置することができ、このプロセスを簡略化します。冷却混合物に注入し、その後戻って、このバイアルに冷却した混合物を転送するために、このトルエンの約半分を使用してください。
   10. 種子のクリーニング
       1. 50ミリリットルの遠心チューブ内の溶液を入れてください。
       2. トルエン混合物からの種子を析出させ、メタノール（約5ミリリットル）を追加します。
       3. 5分間、3400×gで遠心分離します。
       4. 透明な上清をデカントし、トルエン中のペレット（5〜10 ml）を再溶解します。
       5. 繰り返して、合計1.2.10.2 1.2.10.4を介して少なくとも3回繰り返します。
   11. 350から800 nmの紫外 – 可視（UV-Vis）で吸光度を測定するために、トルエン中の種子の少量を希釈します。文献²²に記載されているようにしたCdSeの種の濃度とサイズを決定するためにピークを使用してください。

シードのRO 2.合成DS ²¹

1. TOPの調製：S前駆体
   1. 攪拌棒を備えたバイアル中でTOPの15グラムとSの1.2グラムを兼ね備​​えています。
   2. ノー固形物（通常は少なくとも24時間）で透明になるまで攪拌します。
   3. 隔壁を有するバイアル中にこの混合物の0.62グラムを測定します。
2. TOPの調製：CdSeの前駆体
   1. ステップ1からのCdSe種子の適切な体積を測定隔壁を有するバイアル中に（UV-Visのピークに基づきます）。
      、2.25 nmの種子（UV-Visスペクトル²²から計算両方の値）で^-5 5×10の計算された濃度についての溶液300μLを使用します。注意してください。
   2. 種子が乾燥しているまで、真空ラインを用いてトルエンを蒸発させます。これは、種子の品質を低下させる可能性があるとして、一度乾燥以上の5〜10分間真空下に置いたままにしないでください。
   3. TOPの0.5グラムで乾燥した種子の全てを再溶解します。
3. CdSe @ CDの合成
   1. 60mgのプロピルホスホン酸（PPA）、3.35グラムのTOPO、1.080グラムのODPを組み合わせます（カスタムガラスアダプタに挿入された）熱電対を装備した25 3mlの口丸底フラスコが3mm×8 mmの円筒形の攪拌棒を備えた、230ミリグラムのCdO、T継手（中央ネックを有する還流冷却器）、およびゴム隔膜。高温真空グリースを持つすべてのガラス – ガラスジョイントを組み立てます。バブラへのもう一方の端を接続している間、きれいな不活性ガスと真空との間で切り替えることができる一端のシュレンクラインにT継手を接続します。
      注意：CdOのは非常に有毒であり、そのようなグローブボックスのように、囲まれた環境内で丸底に計量して、コメントを追加しなければなりません。 PPAは、一部の国で規制されており、BPAとHPAは、通常より短い棒になるものの、ブチルホスホン酸（BPA、72 mg）を、またはヘキシルホスホン酸（HPA、80 mg）を置き換えることができます。
   2. 加熱マントルで丸底フラスコ装置を配置し、不活性ガスでパージします。
   3. compoun一度激しく撹拌を開始することを確認しながら、120℃までの丸底フラスコ中の固形物を加熱dsが溶融（周り60〜80°C）。加熱速度が遅くなるまたは安定化後、目標温度をオーバーシュート90℃、次いで120℃まで加熱を回避するために。
   4. まだ、撹拌しながら、少なくとも1/2時間（120℃）、真空下で混合物を脱気。
      1. T-ジョイントがバブラーにオープンされていないか、油をフラスコとシュレンクラインに吸い込まてしまいますことを確認してください。真空ガスから移動する場合、ローリング沸騰以上を回避するためにゆっくりと移行するように注意してください。より良い真空のために液体窒素（LN _2）でコールドトラップを使用してください。
   5. 不活性ガスでフラスコを補充（およびサンプルの上にガスを流れ続ける）と、320℃まで温度を上昇させます。それは熱くとして溶液は透明に向ける必要があり、フラスコ壁に過剰の固体がフラスコの注意深い旋回することにより回収することができます。
   6. ステップ1.2.4のようにダウンして120℃、真空下で脱気に戻って冷却します。
   7. ステップ1.2.5のようにフラスコを補充し、再加熱。
   8. セプタムを通してフラスコにTOPの1.5グラムを注入します。液温が進む前に、340℃で安定化させます。
      注：不活性雰囲気下でセプタムバイアル中にTOPを維持し、可能な限り迅速にそれを注入することにより注入された空気/水分の量を最小限に抑えるようにしてください。
   9. TOPを注入するために広い針を使用して、隔膜を通してフラスコにS混合物：TOPを注入可能な限り迅速かつ均一S。タイマーを起動します。
   10. TOP注入後正確に20秒：TOPを注入するために広い針を使用して、隔膜を通してフラスコにCdSeの混合物：Sは、TOPを注入したCdSeとして迅速かつ均一に可能な限り。
       注：温度は、RT TOPソリューションの添加によるこのポイントによって330℃以下に低下している必要があります。
   11. 320℃に温度を設定し、反応が所望の時間（8-15分）進行、および加熱マントルから削除してみましょう。
   12. 反応は、加熱マントルanから離れて冷まします温度が約100℃に達したときにD脱気したトルエンの約5ミリリットル注入します。クリーニングのために不活性雰囲気下でバイアルにソリューションを移します。
       注：トルエン10mlを不活性ガスの一定流量下隔壁、20 mL瓶の中に配置することができ、このプロセスを簡単にするために。冷却混合物に注入し、その後戻って、このバイアルに冷却した混合物を転送するために、このトルエンの約半分を使用してください。
   13. ロッドのクリーニング
       1. 50ミリリットルの遠心チューブ内の溶液を入れてください。
       2. トルエン混合物からの種子を析出させ、メタノール（約5ミリリットル）を追加します。
       3. 5分間、3400×gで遠心分離します。
       4. 透明な上清をデカントし、約10ミリリットルのヘキサン中にペレットを再溶解します。
       5. 1〜2ミリリットルの溶液にn-オクチルアミンとノナン酸のそれぞれを追加します。解決策は透明でなければなりません。
       6. 3400×gで5分間5ミリリットルのメタノールと遠心を追加します。
       7. 手順を繰り返し2.3.1を通じて2.3.13.43.6少なくとも2倍以上。
       8. トルエン10mlにペレットを再溶解します。ペレットが容易に溶解しない場合は、より多くの洗浄工程は、おそらくその場合、繰り返しは2.3.13.6を通じて2.3.13.4手順、必要とされています。
       9. ソリューションが混在場合でもわずかに濁っされるまで、一度にIPAの約7ミリリットル、1ミリリットルを追加します。
       10. 他のすべてから長い棒を分離するために2200×gで30分間遠心分離します。
       11. トルエン10〜15ミリリットル中にペレットを再溶解します。
   14. ロッドのUV-可視吸収及び/又は光ルミネセンス（PL）を測定するために、トルエン中の種子の少量のアリコートを希釈します。
       注意：任意のアリコート量は、希釈係数が既知である限り、しかし、典型的な希釈率は、PLについて20なり、吸収が（典型的には450nmでの使用）で、または選択された励起波長で0.1未満である必要が許容されます。

水溶液にシードロッドの3譲渡

1. Prepaメタノール溶液の比
   1. 遠心分離管にメタノールの約10ミリリットル注ぎます。
   2. 約250mgのメルカプトウンデカン酸（MUA）および400mgの水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）を追加します。
   3. ボルテックスあるいはすべての固体が完全に溶解するまで放置します。
2. 配位子交換
   1. （5〜10ミリリットル、またはロッドを沈殿させるのに十分な）メタノールを追加し、遠心分離管のステップ2から合成されたロッドの1/2に1/4に。
      注：使用されるロッドの体積は、貯蔵のためにロッドを溶解するために使用されるトルエンの量に依存します。その後、ステップ2.3.13.11で示唆されているように10〜15ミリリットルが使用されている場合は、ロッド液3-6 mlを適切にする必要があります。
   2. 5分間、3400×gで遠心分離します。
   3. 透明な上清をデカント。
   4. ペレットにセクション3.1からのメタノール溶液のすべてを追加します。
   5. 手で渦や手ブレを完全に溶解しました。ソリューションは最大配位子交換が発生することを可能にするために少なくとも1時間を座ってすることができます。
      N注意：解決策は、それがすぐに完全に溶解するように見えても、少なくとも1時間放置しする必要があります
   6. 2遠心管に2つの半分にソリューションを区切ります。
      注：ステップ3.1のために使用される遠心管を保存して、そこにソリューションの半分を転送します。
   7. 各半分に20mlのトルエンを追加します。アルコールとトルエンとの間の相分離がある場合の相が再結合するまでワイズメタノールドロップを追加します。
   8. 15分間、7700×gで遠心分離します。
   9. 非常に慎重にペレットから透明な上清をデカント。
   10. サンプルを乾燥させるために慎重に遠心管を反転。
   11. Al箔（または他の不透明なカバー）にも包まれたバイアルにペレットとストアに5ミリリットルの超純水を追加します。
       注意：一度トルエンからの水に移動し、ロッドは、それらがカバーされている理由である、光安定ではありません。暗所に保存している場合でもロッドはできるだけ早く使用する必要があり、それは水に店舗ロッドにはお勧めしません1ヶ月以上。

イリジウムナノ結晶粒子の4成長

1. 水酸化ナトリウム
   1. プラスチックバイアルで1450ミリグラムのNaOHを量ります。 20mLの超純水に水酸化ナトリウムを溶解します。解決策は無い固形物と明確にする必要があります。
2. 過硫酸ナトリウム
   1. プラスチックバイアルに950ミリグラムのNaS _{2 O 8を}量ります。 20ミリリットルの超純水中でのNaS ₂ O _8を溶解させます。解決策は無い固形物と明確にする必要があります。
3. 硝酸ナトリウム
   1. プラスチックバイアルに300ミリグラムのNaNO _3を 18ミリリットル超純水にのNaNO _3を溶解秤量。解決策は無い固形物と明確にする必要があります。
4. イリジウム前駆体溶液
   1. プラスチックバイアルに50 mgののNa ₃ IRCL _6を量ります。 5.0 mlの超純水でのNa ₃ IRCL _{6を溶解させます} 。解決策は無い固形分（スコッチのような）透明で茶色にする必要があります。
5. プレサンプルのparation
   1. 標準ポリスチレンキュベットに分光攪拌機を置きます。
      注：ソリューションは非常に基本的であるため、石英や他のガラスキュベットを使用すべきではありません。
   2. ステップ4.4.1から0.20ミリリットルイリジウム前駆体溶液を加えます。
   3. ステップ4.3.1から0.50ミリリットルに硝酸溶液を加えます。
   4. セクション3から水に播種ロッドの0.30ミリリットルを追加します（キュベット壁の曇りを引き起こす可能性があるリガンド交換からトルエンをトレース）。
   5. ステップ4.2.1から過硫酸塩溶液を0.50ミリリットルを追加します。
   6. ステップ4.1.1から水酸化ナトリウム溶液の0.50ミリリットルを追加します。
6. サンプルのイルミネーション
   1. 攪拌機能を備えたホルダーにキュベットを置きます。
   2. 最大4時間、100 mWので450 nmの光で照らします。解決策は、緑と後で青に変わります。
7. サンプルの収集
   1. 遠心チューブに溶液（ただし、攪拌棒）を注ぎます。
   2. 10分間、7700×gで遠心分離します。
   3. お手入れ完全に選択された反応時間に応じて、緑、青であるべき、ペレットから上清をデカント。
      注：ペレットは、現在他の実験に使用するための超音波処理によって収集または極性溶媒中に分散させることができます。

Representative Results

Discussion

CdSの播種棒@ CdSeの種子とのCdSeの合成はよく^21,24,25を検討されています。これらの基材粒子の合成のステップの量、温度、および時間のわずかな改変は、その長さ、直径、および/または形態をチューニングするために使用することができます。本明細書に記載される合成プロトコルは、均一な寸法の高度にフォトルミネシードの-ロッドが得られます。

配位子交換手順は、この場合の水に、極性環境で播種ロッドの使用を可能にします。 （トルエンによって沈殿後）ペレットを溶解するために収集されている配位子交換の最終段階で、ペレットは、多くの場合、遠心分離管の表面に乏しい付着します。それ以外の場合は捨てるか、形成されたペレットを汚染する危険性があり、非常に慎重にこのペレットをデカントし、乾燥することが非常に重要です。トルエンとメタノールで種子とロッドは沈殿と非程度の使用を介して収集するのは簡単ですロッドが水に入れられた後lventは、しかしながら、それらは、収集またはそれらが可溶性である場合、移動するのは非常に困難です。この困難は、トルエン、ヘキサンなどの非極性非溶媒と水との不混和性から来ています。

イリジウム酸化物は播種棒の表面に成長された後、彼らは骨材として対処することが非常に困難になります。これは、彼らと協力し、それらに挑戦努力を分析しました。メタノールまたは水中で超音波処理、攪拌によって維持することができる懸濁液を生成します。

乾燥したサンプルをXRD分析に使用しました。異なる照明時間後に採取したXRDパターンは、結晶性物質の時間依存性増殖を示す、2θ= 23°（ 図2）の近くに成長ピークを示しました。高分解能スペクトルは、クリーンなロッドのために採取し、酸化イリジウムの光化学成長の2時間後のロッドも採取しました。 CdSe @ CdSのロッドサンプルからの信号のCdSのための期待値パターンとの一致を示している[PDFの＃00-006-0314]、きれいなロッドは、基板上に平らにするための好みに帰属されるピークが欠落しています。 CdSeからの信号のCdS @イリジウム酸化物の成長後のロッドは、図2に示すものを含む余分なピークと共に、特徴のCdSピークを示す。XRDパターンのピークは非常に小さかった（ 図2参照 ）、及び長いスキャンを必要（ATなぜなら小さな結晶サイズの少なくとも8時間）。他の人が₂ O _3、ほぼ同一の構造を持つことが理論化されている[PDFの＃01-076-0148]は_（2 OをIRへのRhとよく一致しながら、いくつかのピークは、のIrO ₂ [PDFファイル＃00-015-0870]とよく一致しています_3は、 -それは比較的不安定な²³であるためのIr ₂ O ₃パターン）JCPDSデータベースで報告されていません。 XPSデータと同様に、このXRDデータがiro ₂の存在を確認し、イリジウム成長はのIrO ₂及びIr ₂ O ₃の混合であることを示唆しています。

<p c小娘= "jove_content">合成ツールとしての光化学酸化は化学者が新しいハイブリッド材料を作成することができる方法を拡張します。新しい合成法は、各ターゲット材の光析出用に開発されなければならないが、私たちの作品は、光化学酸化カドミウムカルコゲナイド材料で可能であることを示しています。これは、複雑な光触媒のインテリジェント・デザインに適用することができ、材料加工のユニークな手段を提供しています。これは、非平衡状態での材料の製造を可能にするかもしれない（ 例えば、準安定相のIr ₂ O ₃の形成）、おそらく預金と基板との間のユニークな原子レベルの相互作用。また、様々な酸化還元反応中に生成中間体は、酸化物形成に面白い効果を持っているかもしれません。排他的な複合材料を製造するために共蒸着光化学もたらします。本明細書に記載される合成方法は、酸化光析出は、CDSで実現されたのは初めてです。 Weは、この合成法は、最終的に水の安定的かつ効率的な太陽電池駆動型光触媒の開発が可能になることを期待しています。

Materials

Sulfur (S)	Sigma	84683
Selenium (Se)	Sigma	229865
Cadmium Oxide (CdO)	Sigma	202894	Highly Toxic
n-Octadecylphosphonic acid (ODPA)	Sigma	715166
Propylphosphonic acid (PPA)	Sigma	305685	Highly regulated in some countries and regions
Butylphosphonic acid (BPA)	Sigma	737933	Alternative to PPA
Hexylphosphonic acid (HPA)	Sigma	750034	Alternative to PPA
Trioctylphosphonic oxide (TOPO)	Sigma	346187
Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP)	Sigma	718165	Air sensitive
Spectrochemical Stirbar	Sigma	Z363545
Sodium Hydroxide	Sigma	S5881
Methanol	Sigma	322415
Toluene	Sigma	244511
Hexane	Sigma	296090
Octylamine	Sigma	74988
Nonanoic Acid	Sigma	N5502
Isopropanol	Sigma	278475
Mercaptoundecanoic Acid (MUA)	Sigma	674427
Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH)	Sigma	T7505
Apiezon H Grease (high temperature grease)	Sigma	Z273562
Sodium Persulfate	Sigma	216232
Sodium Nitrate	Sigma	229938
Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate	Sigma	288160
Mounted 455 nm LED	Thorlabs	M455L3
Cuvette Holder	Thorlabs	CVH100
25 ml 3-neck Round Bottom Flask	Chemglass	CG-1524-A-02
Liebig Condensor	Chemglass	CG-1218-A-20
T-Joint Adapter	Chemglass	AF-0509-10