非プロトン性のLi-Oの電気化学的試験のプロトコルとキャラクタリゼーション 2バッテリー

サマリー

電極と電解質の調製による非プロトン性Li-O₂電池の電気化学的試験のためのプロトコルと、頻繁に使用される特性評価方法の紹介がここで紹介されています。

要約

非プロトンLi-O₂電池の電気化学的試験の方法を実演します。非プロトン性Li-O₂バッテリーは、リチウム金属アノード、非プロトン性電解質、およびO₂呼吸カソードでできています。非プロトン性電解質は、リチウム塩と非プロトン性溶媒の溶液です。また、多孔質炭素はカソード基板として一般的に使用されています。性能を向上させるために、電極触媒は、原子層堆積(ALD)やウェットケミストリー反応などの特定の堆積方法によって多孔質炭素基板上に堆積されます。調製されたままのカソード材料は、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)、およびX線吸収ニアエッジ構造(XANES)によって特徴付けられます。純粋なO₂で満たされたガラス・チャンバーに密封されたスウェージロック・タイプのセルは、バッテリー・テスト・システムの電気化学テストに使用されます。セルは、容量制御モードまたは電圧制御モードのいずれかでテストされます。反応生成物は、電子顕微鏡、X線回折(XRD)、X線光電子分光法(XPS)、減衰全反射フーリエ変換赤外(ATR-FTIR)分光法、およびラマン分光法によって調査され、酸素還元反応(ORR)および酸素進化反応(OER)の可能な経路を研究します。このプロトコルは、電気化学的試験や電池材料の特性評価など、非プロトン性_{Li-O 2}電池の日常的な試験を体系的かつ効率的に配置する方法を示しています。

概要

1996年に、アブラハムと江^1は、多孔質炭素陰極、有機電解液、およびLi-金属アノードから成る第一の可逆非水性のLi-O ₂バッテリーを報告しました。それ以来、何らかの他の既存のエネルギー貯蔵システムのそれを超えて、非常に高い理論エネルギー密度に、アノードにおけるリチウムの酸化による電流の流れとカソードにおける酸素の還元を（誘導のLi-O ₂電池全体の反応のLi ⁺ + O ₂ + E ^- ↔のLi ₂ O _2）は 、最近大きな関心を受けている^1-8。

次の要件を有するカソード材料は、Li-O ₂電池の高性能化のニーズに応えることができるだろう：（1）高速酸素拡散。 （2）良好な電気およびイオン伝導性を。 （3）高比表面積; （4）安定性。両方のカソードの表面積及び気孔率は、のために重要です。リチウムO ₂電池の電気化学的性能^9-12多孔質構造は、O ₂でのLiカチオンの反応から生成された固体の放電生成物の付着を可能にします。より大きな表面積は、電気化学反応を促進電気触媒粒子を収容するためにそれ以上の活性部位を提供します。このような電極触媒は^、13-17。基板の元の多孔質表面構造の保存と、基板と触媒粒子の良好な制御に強い接着を提供する特定の堆積法によってカソード材料に添加されるように調製された材料は、試験されます非プロトン性のLi-O ₂電池のカソードとしてスウェージロック型細胞です。しかし、電池の性能は、カソード材料の性質に依存するだけでなく、非プロトン性電解質^18〜22とリチウム金属アノードの種類のみならず^。23-26より影響は、材料の量および濃度を含み、そしてP充電/放電試験に用いrocedure。適切な条件およびプロトコルを最適化し、電池材料の全体的な性能を向上させるであろう。

電気化学的試験の結果に加えて、電池性能にも自然のままの材料との反応生成物を特徴づけることによって評価することができる^。27-33走査電子顕微鏡（SEM）は、カソード材料の表面の微細構造および形態を調査するために使用され放電生成物の進化。透過型電子顕微鏡（TEM）エッジ構造（XANES）の近くに、X線吸収、及びX線光電子分光法（XPS）は、特に、触媒ナノ粒子のために、素子の超微細構造、化学的状態、およびコンポーネントを決定するために用いることができます。高エネルギーX線回折（XRD）を直接結晶放電生成物を識別するために使用されます。可能な電解液の分解は減衰全反射フーリエ変換によって決定することができる変換赤外線（ATR-FTIR）及びラマンスペクトル。

この記事では、電池材料および付属品の準備、電気化学的性能試験、自然のままの材料および反応生成物の特性を含む非プロトン性のLi-O ₂電池の通常の試験の体系的かつ効率的な配置を示しているプロトコルです。詳細なビデオプロトコルは、フィールドに新しい実践者は、Li-O ₂電池の性能試験および特性評価に関連した多くの一般的な落とし穴を避けるのを助けることを意図しています。

プロトコル

使用前に、関連するすべての化学物質等安全データシート（MSDS）を参照してください。これらの合成に使用される化学物質のいくつかは、急性毒性及び発がん性があります。ナノ材料は、そのバルク対応物に比べて付加的な危険性を有していてもよいです。工学的制御（ヒュームフード、グローブボックス）および個人用保護具（安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボン、閉じたつま先の靴）の使用を含むナノ結晶反応を行う際に、すべての適切な安全対策を使用してください。次の手順の一部は、標準的な空気のないハンドリング技術を含みます。

カソード材料の1の合成

注：カソード材料は、原子層堆積又は湿式化学反応のいずれかによって合成することができます。

1. 原子層堆積（ALD）
   1. 12時間、磁気撹拌下、100ミリリットル1 MのKMnO ₄溶液に多孔性炭素の5グラムを分散させます。
   2. 目の100 mgのスプレッドeはALD装置のステンレススチールトレイ上にカーボン粉末を酸化し、トレイ上のステンレスメッシュカバーをクランプ。
   3. 30分間、1トルの圧力で300sccmの超高純度窒素キャリアガスの連続的な流れの下で200℃でトレイに炭素粉末を保持します。
   4. 次のように完全なALDサイクルと炭素粉末を扱います。
      注：このプロトコルにおける電極触媒の例として、パラジウムナノ粒子を取ります。試薬は、特定の要件に応じて変更することができます。さらに精製することなく受け取ったまま、全ての試薬が使用されます。
      1. 100分間200℃で、パラジウムヘキサフルオロ炭素基板（100 mg）をパラジウム_{（Pd（HFAC）2、99.9％）}を露出させます。
      2. 300分間の1トルの圧力で300sccmの超高純度窒素キャリアガスの連続的な流れとトレイをパージします。
      3. 100分間、200℃で（H ₂ Oインチ％HCHO 37重量）ホルマリンに炭素基質を公開します。
      4. パージトン彼は、300分間の1トルの圧力で300sccmの超高純度窒素キャリアガスの連続流とトレイ。
   5. 必要に応じて、ALDサイクルを繰り返します。通常3-10繰り返し。
2. 湿式化学反応
   注：このプロトコルにおける電極触媒の例として、鉄ナノ粒子を取ります。試薬は、特定の要件に応じて変更することができます。さらに精製することなく受け取ったまま、全ての試薬が使用されます。
   1. 12時間、磁気撹拌下、100ミリリットル1 MのKMnO ₄溶液に多孔性炭素の5グラムを分散させます。
   2. 脱イオン水で酸化炭素を洗ってください。
   3. ガラス繊維を取り付けたフィルターフラスコで洗浄し、炭素をフィルタリングし、その後12時間110℃のオーブンでそれを乾燥させてください。
   4. 100ミリリットルの脱イオン水に乾燥したカーボンを分散させ、その後、磁気攪拌下でのFeCl ₃の1グラムを追加します。
   5. 1MのNaOH溶液を用いて、約9のpH値を調整します。
   6. Rをかき混ぜます5時間スラリーをesulting、その後、ガラス繊維を取り付けたフィルターフラスコとのスラリーをフィルタリングします。
   7. 脱イオン水とエタノールで製品を洗ってください。次いで、一晩110℃のオーブンで乾燥します。
   8. 石英管炉内のH ₂ /アルゴン混合物（4％のH _2）の連続流で450℃で生成物を加熱処理します。 5時間、100ml /分の流速を使用。

電極と電解質の調製

1. 陰極
   1. 1の重量比：4のように調製したカソード材料を混合し、バインダー、ポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）。
      注：混合物の合計は、カソードの量に依存します。各片の陰極材料の負荷は、0.1ミリグラムの範囲です。
   2. 混合物に1-メチル-2-ピロリジノン（NMP）を追加し、さらにテクスチャスラリーを作るためによくかき混ぜます。混合物の約3倍の重量でNMPを追加します。
   3. 炭の上にコートスラリー100μmの周りの厚さでドクターブレードにより、n個の紙。
   4. 一晩、100℃の真空オーブン中で積層体を乾燥させます。
   5. 7/16インチの直径に穴パンチャーとディスクへのラミネートをパンチし、それを量ります。
2. 非プロトン性電解質
   1. 一晩100℃で真空オーブン中で乾燥したトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF ₃ SO _3）。
   2. テトラエチレングリコールジメチルエーテル中のSO ₃ LiCF _3を乾燥追加、塩が溶解するまで1モル/ Lの濃度（TEGDME H ₂ O〜10 ppm）を、次いで、磁気攪拌しながら、溶液をかき混ぜます。
   3. Arで満たされたグローブボックス内で電解質を保ちます。
3. アノード
   1. 7/16インチの直径に穴パンチャーとディスクへのリチウム箔/チップをパンチ。

3.電気化学的試験

1. スウェージロックセルのアセンブリ</強いです>
   注意：アセンブリのすべてのステップは3.1.9を除いて、アルゴンを充填したグローブボックス内で動作されます。
   1. 図1aに示すように、スウェージロックセットを組み立てます。アノード端を締め、およびカソード端を緩めます。
   2. アノード端のステンレス鋼棒の上にリチウム金属チップ（直径7/16インチ）の作品を置きます。
   3. リチウム金属負極の上にガラス繊維セパレータ（直径1/2インチ）の作品を置きます。
   4. 完全にガラス繊維セパレータを濡らすために、電解質の5-7滴を追加します。ゆっくりと気泡を除去するために、セパレータを押してください。
   5. アノードに面した活物質で、湿らせたセパレータの上に陰極の一部を入れてください。
   6. アルミメッシュ（直径7/16インチ）の一部とカソードをカバーしています。
   7. プレスアルミニウム管と上記の層は、その後、カソード端を締めます。
   8. に示すように、ガラスチャンバー内の全スウェージロックセルを密閉し、クランプでチャンバーを修正図1。
   9. グローブボックスの外にセル全体を取ります。超高純度の酸素タンクにガラス容器を接続し、そして30分間、1気圧での連続酸素流とそれをパージ。
2. バッテリーの性能テスト
   1. 25℃にサーモスタットを設定します。
   2. サーモスタットへの細胞と電極（ケーブルで機器に接続された電子クリップ）を入れて、それらを修正。
   3. 電子クリップを対応するガラスチャンバー上に陰極と陽極をクリップ。
   4. バッテリテストシステムのオペレーティングソフトウェアを開き、ケーブルで接続されたチャネルを選択します。
   5. 電気化学的試験の手順を設定します。
      注：100ミリアンペア/グラム_活物質の電流密度を設定し、2.2から4.5 Vの電圧範囲
      1. 放電試験用の2.2 Vの放電終止電圧を設定します。
      2. 容量制御サイクル試験のために5または10時間の放電/充電ステップ時間を設定します。
      3. 電圧制御サイクル試験用に2.2 Vの放電終止電圧は4.5 Vの充電終止電圧を設定します。
   6. ソフトウェアインターフェイス上で「実行」ボタンをクリックして手順を実行します。
3. セルの分解掃除
   1. グローブボックス内のセルを分解します。
   2. 以下の特徴付けのためのガラスバイアル内の電極を保管してください。グローブボックスの外に他の細胞部分を転送します。
   3. ビーカーにアセトン溶液（〜20％）または脱イオン水にスウェージロック部品、ステンレス鋼棒、アルミチューブ、アルミメッシュを入れ、15〜30分間、超音波でそれらをきれいに。
   4. 60〜80℃に設定したサーモスタットで部品やガラス室を乾燥させます。

特性評価試験片の4準備

注意：試料は空気のために（のように調製した材料のための）フードまたはArで満たされたグローブボックス（に用意されています敏感な標本）。

1. SEMおよびXPS用の試験片
   1. 試料ステージ上にカーボンテープを貼り付けます。カーボンテープは、試料片として試料台と大きく、又は小さくすることができます。
   2. 5ミリメートル約²標本の一部をカットし、カーボンテープに貼り付け。
      注意：試料は、任意の非磁性サンプルすることができます。電気化学試験後の試験片については、カーボンテープにスティック前に、電解質溶媒でそれらを洗ってください。
   3. 測定前にメイソンジャー内の空気に敏感な標本を封印。
   4. 製造元の指示に従ってSEM ^34-36またはXPS ^37,38を操作してください。
2. TEM用の試験片
   1. 試料粉末のミル1ミリグラム。
      注：電極検体の場合、製粉前にカーボン紙を活性材料を削り取ります。
   2. 銅グリッド上に試料粉末をロードし、ルースパウダーを削除します。
   3. 銅グラムをロードしますTEM試料ホルダに取り除きます。
      注：空気に敏感な試料に対してできるだけ速く行われ、このステップを取得します。
   4. TEMを実行します^。39-41
3. 高エネルギーX線回折用の試験片
   1. 粉末試料
      1. 粘土または接着剤によって、ポリイミドチューブの一端をシール。
      2. チューブ内に粉末をロードします。
      3. チューブのもう一方の端をシールします。
   2. ディスク試験片
      注：電極上に活物質を測定するために、別のオプションは、カーボン紙を、それらを掻き落とし、ステップ4.3.1に従うことです。
      1. ポリアミドテープの切れ端でサンプル作品を封印。テープの一片の中央に試料を入れ、テープの別の部分でそれらを覆うことによってシールします。
         注：電気化学試験後の試料について、封止前の電解質溶媒でそれらを洗ってください。
   3. 高度なpHの高エネルギーX線回折^42-44を操作アルゴンヌ国立研究所でソースoton。
4. XANESのための試験片
   1. 粉末試料
      1. 測定元素の濃度は、希釈剤として窒化ホウ素（BN）、またはカーボンブラックのいずれかを使用して、高い場合、サンプルを希釈します。ここでは、3-5重量に希釈します。 ％。
      2. 、7ミリメートルの直径と1mm程度の厚さでディスクへの粉末を押すとKBrプレスキットを使用し、7ミリメートルは、ダイセット。
      3. ウィンドウフィルムを使用してディスクを封印。
   2. ディスク試験片
      1. ウィンドウフィルムで試料を密封します。
   3. 高エネルギーは、アルゴンヌ国立研究所で光量子ソースで^45-47 XANES操作してください。
5. ATR-FTIRのための試験片
   1. 前と測定後のダイヤモンド減衰全反射（ATR）ユニットを清掃してください。
   2. 興味のあるすべてのサンプルについてのダイヤモンドのユニットに検体を入れてください。
   3. ATR-FTIR分光法を実行します^。48,49
6. ラマンスペクトルのための試験片
   1. 平板上に試料を入れて（ガラス、ステンレス鋼、 など 。）。
   2. カバースライドで試料をカバーしています。
   3. 空気に敏感なサンプル用のセットを封印。
   4. ラマン分光法を実行します^。50,51

結果

図1aは、Li-O ₂バッテリテストのスウェージロック型セルのセットアップを示しています。リチウムフィルム片は、アノード側に、ステンレス鋼棒上に配置されます。多孔質カソードは、アルミニウム管を通って、純粋なO ₂に開放されています。ガラス繊維は、セパレータと、非プロトン性電解質の吸収材として使用されます。そして、Alメッシュは、電流コレクタとして使用されます。全体スウェージロック型の細胞は、超高純度の酸素を充填したガラス容器に封入されています。綿密な研究のために、複数の特性評価方法は、以下のように調製した電極材料との反応生成物を含む、バッテリシステムを検査するために適用されます。 SEMとTEM画像はサンプルの微細構造を提示します。 （ 図1D）の触媒ローディング（ 図1c）前後のカーボン粉末のSEM画像は、多孔質表面構造のよく保存を示します。 TEM画像（ 図1E）ショー電極触媒ナノ粒子が均...

ディスカッション

空気へのLi-O ₂電池システムの感度を考慮すると、特にCO ₂および湿度、プロトコルのステップの多くは、干渉を低減し、副反応を避けるために必要です。例えば、スウェージロック型の細胞はO ₂ <0.5ppmの及びH ₂ O <0.5 ppm以下でアルゴンを充填したグローブボックス内で組み立てられます。そして、すべてのカソード材料、電解質溶媒及び塩、ガラス繊維、スウェージロック部品、ガラスチャンバは、水分の混入を低減するために、アセンブリの前に乾燥されます。アノード端は、リチウム金属とO ₂との間の直接接触を回避し、リチウムアノードを保護するために、ステンレス鋼のロッドです。全体スウェージロックのセットアップは、Oリング、真空グリースでシールすることによって漏れ防止の容器を保証純粋な酸素で満たされたガラスチャンバー内に配置されます。また、アル・メッシュは、集電体は、脆い炭素陰極を保護するのに役立ちます。

ELECtrochemicalテストは、調製したカソード材...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)、99.5%	Sigma-Aldrich	328634
バッテリーテストシステム	MACCOR	シリーズ4000自動テストシステム
ジメチルカーボネート(DMC)、≥99%	Sigma-Aldrich	517127
エチルアルコール、≥99.5%	Sigma-Aldrich	459844
ホルムアルデヒド溶液、37 wt. % in H2O	Sigma-Aldrich	252549
グラファイトカーボンブラック、>99.95%	Sigma-Aldrich	699632
鉄(III)塩化鉄(FeCl3)、97%	Sigma-Aldrich	157740
カプトンポリイミドチューブ	Cole-Parmer	EW-95820-09
カプトン ポリイミド テープ	コール パーマー	EW-08277-80
カプトン ウィンドウ フィルム	SPEX サンプル調製	3511
リチウム チップ (99.9% リチウム)	MTI Corporation	EQ-Lib-LiC25
リチウム トリフルオロメタンスルホン酸 (LiCF3SO3)	Sigma-Aldrich	481548
ヘキサフルオロアセチルアセトン酸パラジウム(Pd(hfac)2)、99.9%	Aldrich	401471
ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)	Aldrich	182702
過マンガン酸カリウム(KMnO4)、≥99.0%	シグマ・アルドリッチ	223468
水酸化ナトリウム(NaOH)、≥97.0%	Sigma-Aldrich	221465
テトラエチレングリコールジメチルエーテル (TEGDME), ≥99%	アルドリッチ	172405
東レ 030カーボンペーパー	エレクトロケム(株)