方法論記事

過冷却合成砂 - 水 - ガス・メタンハイドレート試料の熱特性を測定するためのプロトコル

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DOI：

10.3791/53956

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2016年3月21日

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1Research Institute of Energy Frontier, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 2College of Industrial Technology, Nihon University, 3SHIZEN ikohza, Malaysia-Japan International Institute of Technology, Universiti Teknologi Malaysia

この記事について

サマリー

私たちは、砂、水、メタンハイドレートを含む合成ハイドレートを含む堆積物サンプルの熱特性を測定するためのプロトコルを提示します。

要約

メタンハイドレート(MH)は、海底と永久凍土地域に大量に存在します。メタンハイドレートや水素ハイドレートは、将来のエネルギー資源やエネルギー貯蔵媒体として研究が進められています。天然のMH含有堆積物からのガス製造法の開発やハイドレート利用技術の開発には、ガスハイドレートの熱的性質を理解することが不可欠です。

MHの融解熱が測定に影響を与える可能性があるため、砂、水、メタン、およびMHを含むサンプルの熱特性の測定は困難です。この問題を解決するために、MH形成時の過冷却条件での熱物性測定を行いました。ここでは、測定プロトコル、飽和変化の計算方法、および非定常平面光源技術を使用したサンプルの熱定数分析のヒントについて説明します。

MHの形成熱が測定に及ぼす影響は、ガスハイドレートの形成速度が非常に遅いため、非常に小さいです。この測定方法は、水素、CO2、オゾンハイドレートを含むガスハイドレート-ウォーター-ゲストガスシステムの熱特性に適用でき、ガスハイドレートの特徴的な低い生成速度はMHに特有のものではありません。この方法のポイントは、ターゲット材料の相転移率が低いことです。したがって、この方法は、相転移率が低い他の材料にも適用できます。

概要

ガスハイドレートは、ケージ1のゲスト分子を含む水素結合水分子のケージ構造を含む結晶性化合物です。海底や永久凍土地域におけるメタンハイドレート（MHS）、大量の興味深い将来のエネルギー資源であるが、地球規模の気候条件2に影響を与えることがあります。

2013年3月には、日本の石油、ガス、および金属鉱物資源機構（株）は、「減圧法」3,4を用いて、東部南海トラフにおける天然MH-ベアリング堆積物からガスを抽出するために、世界初の海洋産出試験を実施しました。

ガスハイドレートは、メタン1、水素5、CO 2 1,6、およびオゾン7のようなガスを保存することができます。したがって、メタンと水素水和物は潜在的なエネルギー貯蔵や輸送媒体として検討されています。大気中に放出されたCO 2排出量、CO 2 sequesを低減するために、深海堆積物中のCO 2ハイドレートが6を検討されている使用してtration。オゾンは、現在、浄水、食品殺菌に使用されます。それは7化学的に不安定であるため、オゾン保全技術の研究が行われています。水和物中のオゾン濃度は、オゾン水や氷7よりもはるかに高いです。

自然MH-ベアリング堆積物や水和物ベースの技術からのガス生産を開発するためには、ガスハイドレートの熱特性を理解することが不可欠です。しかし、ガスハイドレート堆積物の熱特性データとモデル研究は、8が不足しています。

「減圧法は、「水和物の安定性以下の細孔の圧力を減少させることによって堆積物の細孔空間内MHを解離するために使用することができます。このプロセスでは、堆積物の孔空間成分は、水、MH、およびガスに水から、およびMH変わります。熱的特性」の測定MHの融解熱は、測定に影響を与える可能性があるため、後者の条件では困難です。この問題を解決するために、村岡らは MH形成9の間に過冷却状態での熱的特性」の測定を行いました。

このビデオプロトコルでは、我々は過冷却合成砂 - 水 - ガス-MHサンプルの測定方法を説明します。

図1は、人工メタンハイドレート堆積物の熱特性を測定するための実験を示しています。参照9に示すように、セットアップは同じです。システムは、主に、高圧容器、圧力及び温度制御、及び測定システムの熱特性を含みます。高圧容器を140 [mm]の内径および140ミリメートルの高さを有する円筒形ステンレス鋼で構成されています。削除デッドボリュームとその内部容積は2110センチメートル3であり、その圧力限界は15 MPaです。 transie NT面光源（TPS）技術は、熱特性10を測定するために使用されます。 2.001ミリメートルの個々の半径を有するナインTPSプローブは、容器の内側に配置されています。 9プローブ9のレイアウトは、文献9の図2に示されています。 TPSプローブは、ケーブルで熱特性」アナライザに接続し、実験中に手動で切り替えられます。容器内のTPSセンサ接続図、および設定の詳細は、図S1、2、および基準9における支援情報の3に示されています。

figure-introduction-1
図1：人工メタンハイドレート堆積物の熱特性を測定するための実験装置の図を参照9から変更されています。3956fig1large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

TPSの方法は、各サンプルの熱特性を測定しました。この方法の原理は文献10に記載されています。この方法では、時間依存性の温度上昇は、ΔTaveが 、あります

figure-introduction-2

どこ

figure-introduction-3

0は、センサからの出力電力であり、Wは 、式1において、Rはセンサプローブの半径であり、λは、試料の熱伝導率であり、αは熱拡散率であり、tは、電力供給を開始してからの時間でありますセンサプローブに。D（τ）は無次元時間依存する関数です。τ EM>（αT/ R）1/2で与えられます。式2において、mは TPSプローブの同心リングの数であり、I 0は、修正されたベッセル関数です。試料の熱伝導率、熱拡散率、比熱を同時に電​​力がセンサプローブに供給されるように、温度上昇に印加される反転分析によって決定されます。

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プロトコル

注：この研究は、高圧可燃性のメタンガスと大高圧容器を使用するように、関連するすべての物質安全データシートを参照してください。ヘルメット、安全メガネ、安全靴を着用してください。温度制御システムが停止した場合、容器内の圧力は、MHの分解と共に増加します。事故を防止するために、安全弁システムの使用が強く、自動的に大気中にメタンガスを解放することをお勧めします。安全バルブシステムは、電力供給なしで動作することができます。

砂-水-メタンガスサンプル9の調製

  1. 振動台上に高圧容器を置きます。
  2. 砂ボトルに水のボトルと4000グラムのシリカ砂の中に、純水1.5 Lを注ぎます。正確にはそれぞれ、砂と水のボトルに砂と水の質量を量ります。
  3. 水のボトルから2,110 cm 3程度の容積を有する高圧容器内の純水1Lに注ぎ水が半分内側容器を満たすまで。
  4. 容器全体を振動させる振動台をオンにします。それぞれ、50 Hzから220 Wに振動速度と電源を設定します。ステップ1.5が完了するまで振動を適用します。容器を振動させることにより容器の底にドレイン線と焼結金属フィルター内の残留空気を除去します。
  5. 約1g秒の一定の速度で容器に砂ボトルから3,300 gシリカ砂を流動-1容器全体を均一な充填を確実にするために振動させながら水面付近に保持された漏斗を使用して。
  6. 水は容器の縁に到達したときの振動を停止します。
  7. こぼれるから水を防ぐために、容器の縁に一時的な壁としてリングを置きます。
  8. 50 Hzから220 W.で再び容器を振動させます
  9. 砂が容器（高さ140ミリメートル）の縁に到達すると、振動をオフにします。
  10. 目を使用して、一時的な壁と過剰間隙水を除去電子ドレンライン。バックウォーターボトルに過剰間隙水を注ぎます。
  11. 50 Hzから1秒間300 Wで一度か二度、容器を振動させることにより砂を梱包し、必要に応じてより多くの砂を追加します。
  12. 砂と水のボトルに砂と水の質量を秤量します。砂と水のボトルでの質量差から容器に砂と水の質量を計算します。この実験では、容器内の砂と水の質量はそれぞれ、3385グラムと823.6グラムでした。容器内の水の質量を合計 Wとして示されます。
  13. ステンレス製の蓋付きの高圧容器を覆い、順番に対角線上の対のボルトを締めます。
  14. 実験のために意図されたテーブルに振動台から高圧容器を移動します。
  15. 温度を制御するための断熱材を有する高圧容器を覆います。
  16. 高圧力容器に高圧配管と冷却水の流れラインを接続します。
  17. 入力と出力のガスパイプラインのバルブを開きます。分800ミリリットルの割合で10 Lのメタンを換気-1余分な水は、大気圧下で罠に排出しなくなるまで。砂放電容器の底部に固定された焼結金属フィルタによって阻止されます。親水性シリカ砂は、水分子を吸着するので、残留水は、砂表面上に残ります。
  18. 容器内のガス量を決定するために、 トラップ wは 、トラップ中の水の質量を量ります。 トラップ ワット -残留水の質量、 ワット 解像度 、 総 ワット のres = ワット方程式を用いて容器内を決定します。この場合には、 ワット 解像度とワット トラップはそれぞれ360.6グラムと463.0グラムでした。
  19. V 砂はトンの容積であるV 砂 / V セル 、 -式Ѱ= 1を使用してサンプルの空隙率を決定します砂の密度に砂の質量の比によって決定される、彼は砂（ すなわち 、ρsは 2,630キロメートル-3 =）、およびV 細胞が容器の内部容積です。サンプルの空隙率Ѱは0.39でした。
  20. 出力ガスラインのバルブを閉じます。室温（ すなわち 、31.6℃）で約12.1メガパスカルに容器内のメタンの間隙水圧を高めるために、メタンを注入します。
  21. 入力ガスラインのバルブを閉じます。
  22. データロガーを使用して実験中に容器内の圧力と温度の記録を開始します。データのサンプリング間隔は5秒です。総実験時間は約3000分です。

2. MH合成と過冷却サンプル9の熱的性質」の測定

  1. 冷却液を循環させることにより、室温から2.0℃に容器を冷却するための冷却装置の電源をオンにします。チラートンからクーラント循環をしてみましょうそこから容器の蓋に、容器の底部O、および最終的に戻ってチラーへ。容器内の温度変化率は約0.001°C秒-1でした。
  2. TPSアナライザソフトウェアを使用して、測定パラメータを設定します。デザイン＃7577をセンサにセンサタイプを設定します。 5秒にmWの30への出力電力W 0と測定時間を設定します。センサの種類やサンプルの状態が変化した場合に適切なパラメータを変更する必要があることに注意してください。 1.5℃まで1℃から温度を上昇させるためにパラメータを設定します。
  3. 次の式で、SUPΔT、過冷却度を計算します。
    ΔTSUP = T EQ（P） - T。 （3）
    T 当量 （P）は、圧力Pの関数としてMHの平衡温度でありますTの 当量 （P）CSMGemソフトウェア1を使用して計算されます。0、PおよびTはそれぞれ、圧力および温度計を用いて測定し、容器内の圧力および温度です。
  4. ΔTの SUPが 2℃以上であるの後に同時にTPS分析器を用いて熱伝導率、熱拡散率、及び容積比熱を測定します。
  5. 各測定後の熱特性アナライザに接続されたTPSプローブを切り替えます。実験9時に手動TPSプローブとアナライザの間にケーブルを切り替えます。接続図を参照し9の図S2に示します。各センサ用のスイッチングシーケンスはnoです。 6→2→7→5→1→9→4→3→8→6 ...。シーケンスは、測定に影響を与えるから残留熱を防ぐために可能な限り設定されているセンサとの間の距離に基づいています。データごとに3-5分を収集します。
  6. ＃＆まで測定を繰り返し916; T（商標） 2°Cが再び達します。この実験では、ΔTの SUPは、最初は時間と共に増加します。 ΔTの SUPが最大値に達した後、圧力がMHの形成を減少するため、ΔTの SUPを徐々に0℃に低下します。 ΔTの SUPは、前式（3）を使用して、TPS測定に2°C以上であるかどうかをチェックします。
  7. 温度プロファイルは、MHの溶融によって影響されないことを確認してください。 MHは、測定中に溶けた場合はMHの溶融は吸熱反応であるため、温度が増加することはありません。測定中の温度プロファイルを確認し、結果のセクションで説明されています。
  8. TPSの技術を使用して、すべての温度プロファイルデータのための熱的特性」解析を行います。

サンプル9,11の彩度を変更する3.計算

注意：時間tの関数として試料中MHに対する飽和、水、及びガスの程度は、気体の状態方程式を用いて計算されます。使用される計算の詳細と方程式は、以前11に記載されています。

  1. 時刻tにおけるメタンガスの体積V ガス 、Tを計算します
    figure-protocol-1
    Qは、容器内のガスの初期体積であり、V MH、T - 1は、時刻tにおけるMHの体積である- 1、及びR VHW水とMHの体積比です。
    figure-protocol-2
    式5、nはMHの水和数（〜6）、ρMHであり、ρ 水それぞれMHと水の密度に対応し、 ワット MHとワット 水は MHと水、Rの分子量を表しますespectively。
  2. トンに1 - トンから形成されたMHの量ΔMtの （モル）を計算します
    figure-protocol-3
    Rは気体定数であり、Pは、メタンガスの圧力であり、 およびZ T（T ガス 、T、P ガス 、t）は時刻tにおけるメタンの圧縮係数です。 Z tの 12、13を計算するため、リーとケスラーによって変更された私たち9と坂本ら 11は 、ベネディクト・ウェッブ・ルビン（BWR）の式を使用しています。この計算には、式（3から7.1） -参照13の7 - （3から7.4）BWR式13とリー・ケスラー定数のが表3で使用されています。
  3. 体積変化ΔV MHを計算し 、 トンからMHのb>のトン- 1トンへ
    figure-protocol-4
    ここで、P sの 101325 Paでの基準圧力であり、T sは 273.15 Kの基準温度であり、Z Sは P sで圧縮係数であり、T S（Z 秒 〜1）、およびV CH4はメタンガス体積の比でありますMHの単位体積[Nmで3メートル -3]。 165.99 [Nmで3メートル -3]のV CH4値を使用します。
  4. 容積V MH、時刻tにおけるMHのトンを計算します
    figure-protocol-5
  5. 水Vの 水の量を計算し、時刻tでの圧力容器でT
    figure-protocol-6
    ここで、V 水は、1水の初期量です。
  6. 式を使用して計算を繰り返します。時刻tにおける4-9 = 2、3、...は、水、メタン、およびMH 11の彩度の変化を決定します。初期条件は、= 1、 すなわち 、V ガス 、1 = Q Tです。時刻tにおけるPおよびTは、データログ9から取り出されます。計算結果は、次のセクションで示されています。

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結果

図2aは、MHの溶融に影響されない温度プロファイルを示している。ΔTcは 、熱定数'測定に温度変化である。 図2bは、MHの溶融に影響された温度プロファイルを示しています。これらの式は、安定したサンプルの条件を仮定することによって導出されるので、 図2b中のプロファイルは式1および2を介して分析することができません。

図3aは、圧力、温度、及び時間の関数として容器に過冷却の程度を示します。システムは、圧力と温度平衡に達した後にMHが核形成します。 MHの形成は、時間t = 170分での急激な圧力変化によって特徴付けられます。双頭矢印は、過冷却度が2℃以上であることを示しています。熱定数は、この範囲内で測定しました。 図3bは、時...

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ディスカッション

測定にMHの生成熱の影響を推定しました。 図3b及び形成H = 52.9 kJのモル-1 MH 14のためのエンタルピーに示すように、MHの形成熱はS Hの変化率の生成物から推定しました。従って、最高温度変化が0.00081°C秒-1でした。これは、5秒の時間間隔の間に1℃から1.5℃の間TPSセンサの温度上昇ΔTcよりはるかに低かったです。詳細評価と議論をSECに説明されています。参照9の4。

以下は、重要なプロトコルステップです。最初のステップは、サンプルの過冷却状態を維持しています。第二段階は、過冷却のΔTSUP度以下TPSセンサーの温度上昇ΔTcを維持することによって熱定数」の測定を行っています。

測定は、温度ドリフトの影響...

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開示事項

著者らは開示するものは何もない。

謝辞

本研究は、経済的に日本でのメタンハイドレート資源MH21研究コンソーシアムと経済産業省の国立メタンハイドレート搾取プログラムによってサポートされていました。著者らは、実験とその支援のためのT.前川とS.後藤に感謝したいと思います。

（村岡、M.、Susuki、N.、山口、H.、辻、T.、山本、Y.、エネルギー燃料、29（3）、2015年、1345年から1351年からの許可を得て転載数字、2015、DOI： 10.1021 / ef502350n）。著作権（2015年）アメリカ化学会。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
TPSサーマルプローブ、ホットディスクセンサーHot Disk AB Co.、スウェーデン#7577Kapton センサータイプ、センサー半径2.001 mm
ホットディスク熱特性アナライザーHot Disk AB Co.、スウェーデンTPS 2500 
豊浦標準珪砂豊浦京石工業株式会社N/A
メタンガス, 99.9999%東京ガス化学工業N/Aグレード6 N、第47巻 L、充電圧力14.7 MPa
Water Purification System, Elix Advantage 3Merck Millipore., アメリカN/A5 MΩ cm (at 25 °C) 抵抗率
振動テーブル、振動パッカーシンフォニアテクノロジー(株)、日本VGP-60
チラー、サーモスタットバスサーキュレーター トーマス化学(株)、日本TRL-40SP
クーラント、オーロラブライン東京ファインケミカル(株)、日本N/Aエチレングリコール71 wt%
テンポラリーゲージ日東工業N/APt 100 シース型白金測温器
圧力ゲージ協和電子計PG-200 KU
データロガーキーエンス社NR-500
マスフローコントローラーオーバル社F-221S-A-11-11A最大流量 2,000 N ml⁠/⁠M、最大設計圧力19.6 MPaの
株式会社 , 器

参考文献

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