色素増感太陽電池用二酸化チタンのデジタル印刷

サマリー

この論文は、色素増感太陽電池の製造に対するインクジェット印刷の適合性を調査します。バインダーフリーのTiO₂ナノ粒子インクを配合し、FTOガラス基板上に印刷しました。印刷された層は、0.25cm2の活性面積と3.5%の効率を持つセルに作製されました。

要約

シリコン太陽電池の製造は、高価でエネルギーを大量に消費するプロセスです。対照的に、色素増感太陽電池の生産は、処理温度が低く、従来の生産よりも実行可能で低コストの代替手段となるため、環境へのダメージが少なくなっています。この論文では、これらのセルのデジタル印刷、したがって添加剤の生産ルートを評価することにより、これらの環境への信頼性をさらに強化します。これは、ナノ粒子サイズの二酸化チタンを使用して金属酸化物光電極の形成と性能を調査することによってここで達成されます。インクジェット可能な材料を配合し、特性評価し、圧電インクジェットヘッドで印刷して、厚さ2.6μmの層を作製しました。得られた印刷層は、0.25 cm²の有効面積と3.5%の電力変換効率を備えた機能セルに製造されました。バインダーフリーの配合により、処理温度が250°Cに低下し、350°Cの温度まで安定な柔軟なポリアミド基材に適合します。著者たちは、色素増感太陽電池内の他の層のインクジェット印刷を調べることにより、このプロセスルートの開発を続けています。

概要

従来のシリコン太陽電池は、高価で高エネルギーを消費する専門機器を必要とする高純度の材料から作られています。これらの従来のシリコンセルには、電子と正孔のペアを生成するために界面に高純度の材料を必要とするpn接合が組み込まれています。色素増感太陽電池(DSSC)は、電荷生成が材料界面で行われるという、根本的に異なる動作原理を持っています。これは、真空下、超高温下での処理、またはクリーンルーム設備の使用が不要であることを意味します¹。したがって、それらは潜在的に低コストの代替手段と見なされています。しかし、実験室の小さなテストセルから工業生産用の大規模なプロトタイプへのスケールアップには、基板の迅速なパターニングなど、いくつかの問題を克服する必要があります。

電子機器製造は一般的にある程度のパターニングを必要としますが、これはマスキングまたは堆積後の材料の選択的な除去によって達成されます。これらのステップは、インクジェット印刷やスプレーコーティングなどの「付加的な」デジタル印刷技術を使用して取り除くことができます。デジタル印刷は、電子デバイス用機能性材料の直接成膜法として有望な方法です。この技術は、デジタルベースのパターンから直接さまざまな基材²に印刷することとして説明できます。これらは非接触方式であり、基板表面を損傷したり汚染したりせず、必要な場所だけに材料を堆積させるため、無駄^{がほとんど}またはまったくありません3。これらの技術は、大量生産3にスケールアップするのに理想的に適していると強調^{されています。}デジタル印刷法では、溶剤に分散した液体状の材料を使用するため、インクの堆積を理解して技術の用途を判断することが重要です。

DSSCは、ワイドバンドギャップ金属酸化物材料の多孔質層、粒子を覆う染料、半導体の多孔質層内の細孔に浸透する「電荷トランスポーター」の3つの主要な要素を持っています。これらは、透明導電電極と対電極⁴の間に挟まれている。対極は、電子移動のための触媒材料でコーティングされており、ほとんどの場合、白金です。照明下では、色素分子は光子の形でエネルギーを吸収します。その後、色素分子は励起され、二酸化チタンと色素の界面で電荷分離が起こります。電子は隣接する金属酸化物粒子に放出され、色素分子上に「正孔」が残ります。注入された電子は、金属酸化物粒子を通って移動し、透明な導電性電極に到達します。負荷が接続されると、電子は外部回路を介して対極に移動し、最終的に電解質¹に存在する酸化還元対を介して対電荷と再結合します。DSSC内のナノ構造金属酸化物層は、細胞の全体的な性能に重要な役割を果たしており、材料の選択、処理方法、および構造の性質はすべて影響因子^5-10を持っています。光アノードの最も重要な要件の1つは、非常に大きな表面積を持つ必要があるということです。これは、ナノ粒子材料、一般的にはTiO₂^1,11の堆積によって達成されます。これは、数え切れないほどの異なるプロセスによって製造されてきましたが、スクリーン印刷やドクターブレーディングなどのウェットコーティング技術は、依然として最も人気のあるアプローチです^9,12,13。

インクジェット技術は、色素増感太陽電池の潜在的な製造ルートです。圧電結晶の動きを利用して、一定量の液体をノズルから目的の基板に排出します。この蒸着方法により、材料を非常に正確に噴射するだけでなく、高頻度で、潜在的に高い印刷速度または蒸着速度で噴射することができます。インクジェット技術は、使用するインクの粘度に敏感であり、これまで機能性インクの開発を阻む障壁となっていました。近年、インク配合に適した溶剤の開発がこの問題の緩和に役立ち、グラフェンなどの2次元層状材料を用いた電子部品の印刷が実証されている¹⁴。このようなナノ粒子懸濁液の粘度は、ナノ粒子のサイズおよび濃度に依存することがわかっている¹⁵。ナノ粒子の高濃度は粘度が高くなるため、ノズルの詰まりを避けるために粒子の負荷は通常約10重量%である¹⁶が、より高い濃度が達成されている¹⁷。

インクジェット技術の主な利点は、非接触、加法パターニング、マスクレスであることです¹⁸。後者の2つの属性は、1つ以上のプリントヘッド上に多くのノズルを一緒に配置し、各ノズルを制御ソフトウェアで個別にアドレス指定できる機能によるものです。これにより、プリントヘッドが基板上を移動するときに、非常に複雑な多層パターンを非常に迅速に作成できます。各インク滴の位置が正確に制御されているため、材料や層間のマスキングは不要で、システムによっては~1.5μmの精度で制御されています¹⁹。インクジェット技術が成熟し、20世紀後半に大幅な発展が遂げられたことも大きなメリットの一つです。その結果、インクジェットは非常にスケーラブルな技術であり、ロールツーロールシステムは、毎秒数メートルの速度でフレキシブル基板に正確に印刷できます。従来、これは新聞などの大量生産に使用されていました。 しかし、技術の発展により、インクジェットは、ナノ粒子状銀インク²⁰を用いた電子回路のロール・ツー・ロール製造に利用されるようになった。したがって、インクジェットは、デジタル印刷による色素増感太陽電池の潜在的な生産のための魅力的なプロセスです。

プロトコル

1.インク製剤

注意：インク製剤は、多くの場合、メーカーが非常に守られた秘密を保持されます。成功した製剤のバランス噴出、機能性能と並んで形成、湿潤および乾燥挙動をドロップします。通常、機能性材料を溶媒中に分散され、少なくとも一つの他の成分は、それらを噴射可能にします。このセクションでは、インクジェット印刷内で使用するためのTiO ₂のインクの開発を詳述します。インクの小バッチを、以下の方法により調製しました。

注意：インク製剤は、目の保護ゴーグルやゴム手袋を着用しながら、ヒュームフードの下で、 例えば 、適切に通気領域で実行する必要があります。

1. 約4のpHを生成するために塩酸（HCl）の0.1mMの水溶液を調製します。
2. （例えば、ジメチルホルムアミド（DMF）など）、水よりも高い沸点及び低い表面張力と互換性溶媒8gに酸溶液を32グラム加えます。共同SOLVの追加乾燥剤としてENT作用は、液滴²¹の表面上のナノ粒子の均一な配置につながる、インクが蒸発するようにインク滴内の循環流を誘導します。
3. 添加剤（プロピレングリコール、水にテトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールの45％活性溶液）を分散物1.5gを加えます。
4. ノズルの乾燥を防止するための保湿剤として、エチレングリコール10gを加えます。
5. 現像から気泡を防止するためにインクに消泡剤（メトキシ中のアセチレンジオールの20％活性溶液）を0.5g加えます。
6. 密閉容器へのインクのアリコートを取ることによって、簡単な手ブレテストを実行し、60秒間手で振ります。任意の泡が観察されている場合は、インクに消泡剤の別の0.5グラムを追加します。
7. 室温で均質性を確実にするために、磁気攪拌棒を用いて8時間、溶液を混合します。
8. 21 nmおよび表面積の一次粒径を有するナノ粒子二酸化チタン（TiO _2）を1.5g加えます35〜65メートル² / gです。
9. 60Hzの周波数で15分間、超音波プローブを用いて混合物を超音波処理します。
10. これらは、ノズル開口部を通って容易に流れることを確実にするために、製造業者のプロトコルに従って、動的光散乱（DLS）のような適切な測定技術を使用して、粒子サイズを測定します。同じ条件での測定（ 例えば 、同一の溶媒、pHは、分散剤の濃度）は、インク内の凝集体の形成に影響を与えることができる各成分としてインクに使用されることを作ります。成功した噴射のために、流体内の粒子は、ノズル開口部よりも100倍も小さくする必要があります。
11. インクジェット印刷は、2〜20センチポアズ（CP）の低粘度のインクを必要とするように、プリントヘッドの信頼性のある吐出を確実にするために、製造業者のプロトコルに従って、このような回転粘度計のような適切な測定技術を用いて、インキの粘度を測定します。 additiを通じて粘度を増加させますポリマー材料またはセルロース系材料の上に、しかし、これらは印刷されたフィルム²²内^の染料のための部位を解放するために堆積後に除去する必要があります。
12. 信頼性の高い吐出を確実にするために、製造業者のプロトコルに従って、このような張力のような適切な測定技術を使用して、インクの表面張力を測定します。インクジェットプリンタ用の噴射可能流体製剤のガイドラインは、信頼性の高い印刷を可能にするために28および33 MN / mの間の表面張力を示唆しています。

2.インクジェット印刷

1. 印刷の前に、（塩基水溶液に、アニオン性及び非イオン性界面活性剤の混合剤、アルカリ、非リン洗剤ビルダーおよび金属イオン封鎖剤を安定化）界面活性剤を洗浄する2重量％溶液にガラス基板を浸漬で脱イオン水。彼らは汚染や洗剤の洗浄痕跡を除去するために洗浄溶液から除去されるとすぐに脱イオン水で徹底的にガラスを洗浄します。
2. そのような製造業者のプロトコルに従って張力計のような適切な測定技術を使用して、基板の表面エネルギーを測定します。 15 MN / m - で良好な接着のために、基板の表面エネルギーは、10以上のことにより、流体の表面張力を超えてはなりません。それが適切でない場合、例えば、コロナ処理²³などの方法を用いて基板の表面エネルギー、プラズマ処理²⁴と化学エッチング^25を変更します。
3. 製造業者のプロトコルに従ってプリンタに基板をロードします。
4. リザーバとノズル内の任意の空気や洗浄液を移動させるヘッドの側に位置するポートを介してインクでプリントヘッドをフラッシュします。
5. プリンタにプリントヘッドを挿入します。ヘッドパーソナリティボードとプリントヘッドを接続します。
6. ちょうどノズルを詰まらせることができ、大きな粒子凝集体を除去するために、カートリッジにロードする前に、正しいサイズのフィルターを通してインクをフィルタリングします。ザこの作品（ 例えば 、コニカKM512）で使用されるプリントヘッドは、40ミクロンの直径を有するノズルを持っています。したがって、インクは、直径400nm以下の粒子を含んではなりません。任意の大きな粒子を除去するフィルタ1.2μmのポリフッ化ビニリデン（PVDF）に続いて、5ミクロンを通して懸濁液を渡します。
7. プリントヘッドにインクを供給するプリントヘッドの上方に位置する150ミリリットルの注射器、にインクをロードします。注射器の上に気密キャップを取り付け、真空ポンプの電源をオンにします。
8. 真空ポンプにある「パージ」ボタンを押すことで、ノズルからインクをパージします。
9. 地理情報システム（GIS）プリントサーバを介して、セットアップ波形と印刷パラメータを。しかしながら、このインクに秒につき0.3メートル印刷速度が最適なコーティングを提供することが見出されているプリンタは、秒につき1.5メートル速度まで印刷できることに注意してください
10. オープンGISユーザ・インタフェース・ソフトウェアと所望のパターンをロードします。
11. 広報製造業者のプロトコルに従ってロードカートリッジからint型。
12. プラテンから基板を取り出して、30分間、150ºCで印刷されたフィルムを加熱、ホットプレート上またはオーブンのいずれかでさらに30分間250ºCが続きます。

印刷されたフィルムの3解析

1. 印刷されたフィルムの気孔率を分析する表面形態を分析するための低倍率（100X）で印刷されたフィルムの表面に、高倍率（35,000X）を見て、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（SEM）を使用します。画像はありません亀裂や良好な多孔性を有する均一なカバレッジを示していることを確認してください。 SEMの動作に関するより詳細な情報は、以下の参考文献^26,27に記載されています。
2. 製造業者のプロトコルに従って、このような表面形状のような適切な測定技術を使用して、印刷層の厚さを測定します。 TiO ₂層のウィットの厚さと気孔率ヒンするDSSCしたがって、セル¹⁸の全体的な電気変換効率に影響を与えるナノ粒子の表面に吸着することができる色素の量に影響を与えます。したがって、評価するための重要なパラメータです。印刷されたフィルムの厚さを測定する表面プロファイラ（1ナノメートルの精度）を使用します。
3. 可視光は、印刷されたフィルムを透過しますどのくらいかを決定するためにこのような紫外 - 可視（UV-VIS）分光光度計のような適切な測定技術を使用して、膜の透過率を測定します。製造業者のプロトコルを使用してください。

4.セルを作ります

1. 8時間、マグネチックスターラーを用いてガラスビーカーにエタノール20ml及びルテニウム色素2mgのを混合することにより、染料溶液を作ります。
2. 染料がTiO ₂の粒子の表面に吸着できるようにするために24時間室温で溶液（20~25°C）でのTiO ₂コーティングされたガラスを沈めます。
3. TiO _2を削除（TiO _2は汚染を避けるために、上方に向けて）過剰な色素溶液を吸収するためにティッシュペーパー上に溶液と場所からガラスをコーティングしました。
4. TiO ₂のコーティングの周りに、導電性ガラスの上にあらかじめカット厚さ60μmの熱可塑性シーリングスペーサーを配置します。
5. アノードとカソードとの積極的な側面が互いに対向するように、事前にカット厚さ60μmの熱可塑性封止用スペーサの上にプラチナコーティングされた対向電極を配置します。電気接点は、導電性ガラスを用いて作製することができるように、2枚のガラスの間に十分な重なりを可能にします。これは、後に電解液を充填するために可能にするために中央に事前ドリル穴を持っている必要があります。
6. 110℃の温度にホットプレート上でヒートシールスペーサーの領域上ピンセットを用いた光の圧力を適用します。 30秒後に電極を一緒にシールする必要があります。
7. ヨウ化物/三ヨウ化物の電気を持つ2つの電極間のギャップを埋めます注射器を使用してプラチナコーティングされたガラスで事前ドリル穴を通して注入することにより50 mMの濃度でアセトニトリル中LYTE、。

結果

TiO ₂のインクが説明されている手順に従って処方しました。インク内に懸濁された粒子のサイズは、動的光散乱（DLS）を使用して測定し、80ナノメートル（nm）の平均粒径は、観察されました。この作業のインクの粘度は小さなサンプルアダプタ、18ミリスピンドル直径を有する回転式粘度計を用いて測定する3センチポイズであることが見出されました。表面張力は、張力計を用いて測定し、26 MN / Mの平均値と計算されました。

FTOガラスの表面エネルギーは、接触角及び表面自由エネルギーを測定することにより、固体表面の濡れ性を測定するための欧州規格EN 828に従って計算しました。三つの異なる液体（水、エチレングリコールおよびジヨードメタン）10滴を平面試験片表面上に分配しました。各液滴については、左右の接触角がmeasurましたエド。その表面張力と組み合わせた各液体の平均接触角から、試験片の表面自由エネルギーを算出します。フォークスの方法は、分散型の相互作用（γD）とγnon分散型の相互作用（γP）からの寄与の合計からの総表面エネルギー（γ）を算出します。この方法は、FTO被覆ガラス用26.45 MN / Mの表面自由エネルギーが得られました。

印刷は、5mmの正方形を生成するための上記の手順に従って実施しました。ガラス上の印刷層の厚さは、表面プロファイラを使用して測定しました。印刷層の中央部の最大厚さは2.6ミクロンであると測定されました。コー​​ティングされたガラスの透過率は、UV-VIS分光計を用いて測定しました。 700ナノメートルの波長で、60％の透過率は、FTOガラスの78％と比較してTiO ₂の印刷フィルムを測定しました。

光起電力デバイスは、上記の手順の概要に従って製造され、空気中の水分や酸素による劣化の影響を最小限にするために、製造直後に特徴付けました。太陽電池^28を特徴付け、比較するために使用された5つの電気的性能のパラメータがあります。短絡電流（I _sc）と開回路電圧（V _OC）の値は、電流-電圧（IV）曲線から導出することができます。これらは、その後、フィルファクター（FF）および電力変換効率（η）を決定するために使用することができます。 FFは、開放電圧と短絡電流²⁹の生成物への細胞の実際の最大出力の比を与えます。これは、太陽電池の性能を評価する上で重要なパラメータです。低FFは改善の余地があることを示し、一方、高いFFは、低い電気化学的損失を意味します。いくつかの要因は、セル内の層の品質及びインターフェースを含むFFに影響を及ぼすことが知られています。 DS11.9％のレポートのレコード効率でヨウ化/三ヨウ化物レドックス対を組み込んだSCが0.71 ³⁰の要因を埋めます。これらのパラメータの全ては、デバイス温度が25℃であり、標準的な試験条件下で決定される必要がある、光の分光放射照度分布が1.5の空気の質量を有する、太陽電池での全放射照度を測定（E _m）は100ミリワット/ cmで^2。単一のpn接合セルの変換効率の理論的な最大値が広くしかしながらするDSSCのために、最大効率は920 nmの³²の吸収開始を有する15.1％に近くであることが報告されている37.7 ^31％と報告されています。

細胞を、1.5の空気量と分光放射照度分布に一致するようにフィルタを装着した100ミリワット/ cm ²の光源で照射しながら、出力電流および電圧をソースメータを用いて測定しました。結果は、細胞と比較しましたアナターゼ粒子20と450nmのブレンドを持っている市販のペーストを用いてドクターブレード付きTiO ₂層を使用して製造。印刷層は、0.25 cm ²の面積と表面プロファイラーを用いて測定した18ミクロンの平均厚さを有していました。 2つのデバイス間の光電性能の比較を図1及び表1に示されています。

いくつかの研究は、TiO ₂層の厚さとするDSSC内の変換効率との関係を調べました。結果は、間のどこか9.5ミクロンと20ミクロン^33-39から報告された最適な膜厚で、大きく変化する。 表1は、TiO ₂の印刷層の厚さと効率の概要を説明します。 TiO ₂のインクジェット印刷の厚さは、その結果、TiO ₂のブレード付きの医者よりもかなり小さいです低い効率インチ今後の課題は、インクジェット印刷層の厚さを増加させるためにインク配合物中の有機バインダーの使用を調査します。

TiO ₂層と医師刃TiO ₂層をインクジェット印刷を取り入れたDSSCのためのインクジェットプリント、ドクターブレード付きのTiO ₂ 層 とするDSSCの図1.性能曲線 。電流密度/電圧曲線。医師が低く、全体的な変換効率が得られたTiO ₂層をブレード付きでインクジェット印刷TiO ₂層を有するデバイスの短絡電流密度は、デバイスよりも著しく低い。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

短絡電流	開回路電圧	曲線因子	効率	厚さ
電流（mA / cm 2）で	（MV）
			（％）	（ミクロン）
インクジェット印刷	9.42	760	0.49	3.5	2.6
ドクターブレード付き	11	756	0.58	4.8	18

図1.この表は、指定された光の下での効率（η）を決定する開放電圧（V _OC）、短絡電流（I _sc）を含む、太陽電池の主要パラメータを比較し、 中の細胞の表1主要な性能特性条件が提示されています。パラメータOドクターブレードのTiO ₂層を用いて製造さFA細胞もまた、比較のために含まれています。両方のデバイスの曲線因子（FF）は、一般的に、細胞内の高内部抵抗に起因している非常に低いです。

ディスカッション

インクを配合する際の特に課題は、ナノ粒子が集まる自然な傾向です。これらは、粒子間の結合の性質と強度に応じて、凝集体または凝集体として知られています。粒子を水やバインダーに撹拌するだけでは、粒子の引力を克服するのに十分ではなく、凝集物の破壊を妨げます。ボールミル、高せん断混合、または超音波処理は、凝集したナノ粒子を分解するために一般的に使用されます。さまざまな陰イオン性、非イオン性、およびカチオン性界面活性剤およびポリマーも使用して、長期安定化を実現できます。これらの凝集物の数を最小限に抑えることで、高品質の懸濁液を実現できます。液体は、カートリッジにロードする直前に正しいサイズのフィルターでろ過し、ノズルを詰まらせる可能性のある大きな粒子の凝集体を除去する必要があります。

TiO₂ 層内の粒子サイズも、DSSCの全体的な効率に影響を与えることが示されています。二酸化チタンの光触媒活性は、比表面積⁴⁰の増加により粒子サイズが減少するにつれて増加する。400 nmから14 nmまでの5つの異なるサイズのTiO₂ ナノ粒子を組み込んだDSSCの効率を比較した研究では、粒子サイズが小さいDSSCの方が電気変換効率が向上することがわかりました³³。

インクジェット印刷は、マルチパス印刷が可能な非接触蒸着技術です。これにより、材料の無駄を最小限に抑えながら、幅広い基板上で1回の操作で多層デバイスを迅速に製造できるユニークな機会が得られます。また、機能性材料⁴¹の印刷を通じて、他のコンポーネント(バッテリーなど)をシステムに統合する方法も提供する可能性があります。インクジェット印刷デバイスについて示された代表的な結果は、ドクターブレードデバイスほど性能が良くありませんが、蒸着技術の可能性を示しています。インクをさらに最適化することで、現在使用されている方法と同等のレベルで機能し、太陽電池を幅広い基板に費用対効果が高く環境に優しい統合のさらなる範囲を提供する可能性があります。ドクターブレード_TiO2 の厚みに近づけることで、インクジェット印刷デバイスの効率を向上させたいと考えており、DSSC内の他の材料や層の印刷にも引き続き注目していきます。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
酸化チタン	Sigma Aldrich	718467
脱イオン水			実験室のフィルターから供給
塩酸、2 M (2 N)	フィッシャーサイエンティフィ	J / 4250 / 17
ジメチルホルムアミド(DMF)	フィッシャーサイエンティフィック	D / 3840/08
エタノール	VWRケミカルズ	20721.33
分散添加剤	空気製品
消泡剤	空気製品
エチレングリコール	フルーカ	107-21-1
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)シリンジフィルター	VWR国際
洗浄洗剤	フィッシャーサイエンティフィック	10335650
フッ素ドープ酸化スズ(FTO)ガラス、8 Ω/sq	Pilkington
Ruthenizer染料	Solaronix	21613
カット60µm 厚手の熱可塑性シーリングフィルム	Solaronix	74301
50 mM ヨウ化物/三ヨウ化物電解質  アセトニトリル	Solaronix	31111
プラチナコーティング FTO ガラス	Solaronix	74201
Vac'n'Fill シリンジ	Solaronix	65209
ポリイミドテープ (6.35 mm)	Onecall Farnell	1676087

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