小角中性子散乱による熱可逆性ブロック共重合体と特性を持つ単層カーボンナノチューブの機能化

サマリー

構造調整可能な高分子カプセル化層を持つカーボンナノチューブの機能化と、小角中性子散乱を用いた構造特性評価の方法が紹介されています。

要約

私たちは、水溶液中で熱感受性PEO-PPO-PEOトリブロック共重合体を使用した単層カーボンナノチューブの機能化のプロトコルを実演します。カーボンナノチューブ/PEO105-PPO70-PEO105(ポロキサマー407)水溶液中で、両親媒性ポロキサマー407はカーボンナノチューブ表面に吸着し、構成分子間の分子間相互作用によって駆動され、連続層に自己組織化します。5-メチルサリチル酸を添加すると、自己組織化構造が球状ミセルから円筒形に変化します。作製したポロキサマー407/カーボンナノチューブハイブリッド粒子は、熱応答性の構造的特徴を示すため、ポロキサマー407層の密度と厚さも温度変化によって可逆的に制御可能です。懸濁液中のポロキサマー407/カーボンナノチューブ粒子の詳細な構造特性は、小角中性子散乱実験とモデルフィット解析によって特徴付けることができます。温度制御や芳香族添加剤の添加による散乱強度の明確な曲線形状は、カーボンナノチューブのコアシリンダー、疎水性シェル、および水和ポリマー層からなる修正コアシェルシリンダーモデルによってよく説明されています。この方法は、構造調整可能なカプセル化により、カーボンナノチューブベースのナノ粒子の作製とin-situ特性評価のためのシンプルかつ効率的な方法を提供できます。

概要

カーボンナノチューブ（CNT）は、ナノチューブにマイクロメートルスケールのグラファイトシートを巻くことによって形成された中空円筒状のナノ粒子です。その並外れた機械的、熱的、および電気的特性により、CNTが広く治療やバイオセンシング用途だけでなく、自己組織化ナノ複合材料中のナノフィラーにおける機能性ナノ粒子のための新規の候補として検討されているので^。1-3しかしながら、それら溶解度が低いと一般的に使用される有機および水性溶媒中でバンドルを作るに向けた強い優先は簡単で、環境に優しい処理だけでなく、生物学的用途の進歩を妨げます。したがって、このような界面活性剤及びブロックコポリマーを用いて、超音波処理、化学的表面改質、および非共有結合的官能化のような官能化方法^、4-9の様々なCNTの表面を修飾し、広範囲での分散性を改善するために開発されています溶剤。非共有結合関数A内因性CNTの特性の任意の表面改質による抑制を最小限に抑えることができるため、物理的な表面処理に基づいlization方法は、特に、有望かつ堅牢な戦略であると考えられている^。10日に、分散効率を向上させるために多数の努力がなされています基本的な界面活性剤（ 例えば^{、SDS、CTAB、NaDDBS）、7,11}両親媒性ブロックコポリマー^、8バイオ材料（ 例えば ^{、DNA）、12,13}および合成機能性ポリマーを含む分散剤の様々なタイプを採用することにより、非共有結合性の官能化法の（ 例えば 、共役ポリマー、芳香族ポリマー^）。14,15

PEO-PPO-PEOポリマーの一つの疎水性ポリ（プロピレンオキシド）中心に（PPO）鎖に結合して、両方の2つの親水性ポリ（エチレンオキシド）からなるトリブロック共重合体の種類（PEO）鎖が共有終了の可能性を拡張することができ非共有結合的に官能基化CNTの応用I水溶液がNです。これらのポリマーは、PEO鎖の最小の毒性にCNT表面にも、水性媒体および他のポリマーマトリックスと驚異的な生体適合性を発揮するだけでなく、やさしいインターフェースを提供します。これは、分散環境の広い範囲だけでなく、生物医学的用途におけるポリマー被覆CNTの利用で簡単に処理を容易にします^。12,16-17また、彼らの敏感な応答に基づいて、これらのポリマーの豊富な熱力学的相挙動を外部刺激にできます内および粒子間の構造が可逆的にかつ正確に制御することができるスマートブロックコポリマーCNTハイブリッドナノ構造の製造^。18-21ここでは、我々は、調整可能な封止層を有するCNTベースのハイブリッドナノ粒子の製造のためのプロトコルを提示しますPEO105-PPO70-PEO105（ポロキサマー407）。得られた構造は、小角中性子散乱（SANS）によって特徴付けられます。この作品は、introducすることが期待されます電子スマート機能ビルディングブロックの概念と非専門家が簡単にオークリッジ国立研究所の詳細な特徴付けのためのブロック共重合体で官能CNT懸濁液と使用SANSを準備するのに役立ちます。

プロトコル

注：このプロトコルは、ナノ材料の取り扱いに特別な注意が必要です。購入し、単層カーボンナノチューブ（SWNT）は、微粉末の形態で存在し、したがって、それらは、水溶液中にそれらを分散させる前に、ナノ危険物として考えられるべきです。材料安全データシート（MSDS）に記載され、適切な安全装置を使用してください。

ポロクサマー407 / SWNT水性懸濁液の調製

注：使用するブロック共重合体の臨界ミセル温度（CMT）よりも低い温度で全てのサンプル調製手順に進みます。ポロキサマー407 / SWNT試料は、ポロキサマー407（30°C）のCMTの下、20℃で調製した^。21

1. ポロキサマー407水溶液（0.25％w / w）の調製
   1. 完全に70グラムのD ₂ O中のポロキサマー407の粉末0.175グラムを溶解
      注：D ₂ Oは、SANSのために使用されています測定。 70グラムのD ₂ Oは、室温で約63.2ミリリットルです。他の目的のために、H ₂ Oを使用することをお勧めします。
2. 粗製のポロクサマー407 / SWNT懸濁液の調製
   1. 別に2 50mlコニカル遠心管（チューブ1とチューブ2）に0.01グラムのSWNTの粉末を追加します。
   2. チューブ2内に残留溶液の管1と31.6ミリリットルに、ポロクサマー407溶液（1.1.1）の31.6ミリリットルを追加します。
   3. 5〜10分間ボルテックス混合によりチューブ1及び2に懸濁液を混ぜます。
   4. 水浴中にチューブ1を置きます。しっかりとチューブの位置を修正しました。エアサスペンションインターフェースは浴中の水の表面に達するまで（ 図1）管を浸し。
   5. チューブの底に堆積したSWNTが原因で、超音波伝播Fに粉砕し、拡散開始し、少なくともまでは0％から徐々に超音波処理能力を増やしチューブ1の懸濁液に超音波装置の先端を浸し超音波処理装置の先端をROM。 25°C未満に懸濁液の温度を維持しながら、20℃で60分間、超音波で懸濁液を扱います。
      注：懸濁液中に深く1センチメートルよりも先端を入れないでください。貯水槽の温度を制御することによって、または適切に風呂を補充することにより、いずれか、25°C以下のサスペンション温度を保ちます。
   6. 繰り返しは、チューブ2のために1.2.4と1.2.5を繰り返します。
3. 5 -メチルサリチル酸の非存在下および存在下でポロクサマー407 / SWNT懸濁液の調製
   1. 20℃で2時間、9800×gで遠心管1及び2中の粗懸濁液が。
   2. 別途、新たなチューブに、各チューブからの上清の15ミリリットルを移動します。
   3. 管2から採取した上清中に5 - メチルサリチル酸（5MS）の0.015グラムを溶解し、そしてサンプル＃2のように、この混合物にラベルを付けます。サンプル＃1のように、チューブ1から他の上清にラベルを付けます。

E "> 2。拡張Q-範囲小角中性子散乱（EQ-SANS）測定

注：核破砕中性子源（SNS）のビームラインで作業するには、受け入れられたビームタイムの提案が必要です。放射線安全教育やその他の機器の特定の訓練はまた、事前に必要とされます。アクセスとトレーニングの詳細は、SNSのユーザーのOfficeによって提供されており、neutrons.ornl.govで見つけることができます。

1. サンプルローディング
   1. 別のバンジョー細胞（ 図2A-I）への非晶質石英バンジョー細胞およびサンプル＃2へのサンプル＃1の負荷0.3ミリリットル。 2細胞上に蓋を置き、蓋の周りにしっかりとテープを巻き付けることによって、それらを封印。
   2. アルミニウム製セルホルダー（ 図2A-III）のためのスペーサとの間にシールされた細胞（ 図2A-II）の1を置き、アルミバンジョーセルホルダー（ 図2B）を組み立てます。同様にバンジョーセルホルダーの異なるセットを使用して他のセルを組み立て。
   3. EQ-SANSのサンプルパドル（ 図3A）の異なるサンプル位置に組み立てられた細胞をロードします。パドルのサンプル位置のリストを作成します。
2. 測定結果
   1. 指定されたスクリプトの例を参照して、楽器の科学者の助けを借りて、スクリプトにSANS測定のための構成を設定します。
      注：実際のSANS測定中に使用されるスクリプトの例は短いコメントで補足資料に記載されています。この例では、具体的には9.1Å<λ<13.2、10mmのサンプル開口部を有する固定1.3 m個の試料対検出器距離でオングストロームの波長帯を使用する2つのサンプル（サンプル＃1及び2＃）のSANS測定のために設計されています30ミリメートルビーム停止。サンプルスクリプトは、サンプル＃1および＃2のそのまま使用することができます。
      1. 0.4Å ^- - 0.01のq範囲カバーするには^1を 、9.1Å<の波長帯域を選択スクリプトの例に示すように、波長に検出器位置と9に1300を入力することにより、λ<13.2Åと1.3メートルのサンプル・ツー・検出器の距離。
      2. 10ミリメートルのサンプル開口部と30ミリメートルのビーム停止を使用するには、スクリプト内のビーム停止し、開口部のxy位置を設定します。
      3. 両方の送信とサンプル散乱測定用のサンプル位置と対応する名前を設定します。
      4. ビームタイムに対応するフォルダにスクリプトを保存します。
   2. PyDAS制御ウィンドウ（ 図3B）の右側にある「スクリプトの実行」をクリックし、保存したスクリプトをロードすることによって、測定を実行するためのスクリプトを実行します。
   3. 実験が終了した後の測定の完了の楽器チームに通知します。

3. SANSデータ削減および分析

1. SANSデータ削減プロセス
   1. 測定データの削減のための、楽器チームの助けを借りて、analysis.sns.govで提供MantidPlot ^23-24ソフトウェアを使用しています。
      注：MantidPlotソフトウェアを実行するための詳細な手順は、analysis.sns.govウェブページで見つけることができます。
   2. MantidPlot内では、インターフェイスメニューからEQSANS削減インターフェースを開きます。 （インタフェース> SANS> ORNL SANS）。入力データの縮小処理に必要なすべての情報。
      注：データ削減プロセスにおける重要な情報のほとんどは、機器チームによって提供されます。詳細については、関連するスクリーンショットも補足資料に表示されています。
   3. 入力「リダクションオプション」タブ内のすべての必要な情報。
      1. 入力標準試料の測定値から、絶対スケールファクタ。その散乱強度が知られているよく特徴づけ標準試料の測定値から絶対強度を得る（I（0）= 450センチメートル^{- 1）}とデバイ- BUCHE散乱モデルに適合。
      2. 入力機器のチームによって提供され、暗電流のファイル名、。
      3. 「立体角補正」、「Q解像度」、「使用のコンフィギュレーション・ファイル」、「正しいTOF」、および「適用可能な構成ファイルからユーザ・マスク」のオプションを確認してください。
      4. 10mmのサンプルの開口径を設定します。リニアQビニング方式で200にQビンの数を設定します。入力、機器チームによって提供されたマスクファイル名を、。
   4. 入力に必要なすべての情報は、「検出」タブを完了します。
      1. （フィット直接ビームオプション付き）」を使用し、ビームファインダー」をチェックし、「感度補正を行います」。空のビーム測定の実行番号を使用して、ビーム中心のデータファイル」を検索します。
      2. 入力機器の科学者により提供される感度データのファイル名。それぞれ、minとmaxのための0.5と2.5に許可された感度範囲を設定します。チェック＆＃39;を使用したサンプルビーム中心」。
   5. 入力「データ」タブに必要なすべての情報。
      1. 「散乱データファイル」でサンプルの散乱実行番号を入力します。 cm単位の試料の厚さを指定します。 「送信の計算」を選択します。
      2. 「サンプルダイレクトビームデータファイル」でのサンプルの送信実行番号を入力します。 「空直接ビームデータファイル」で空のビーム実行番号を入力します。
      3. 「バックグラウンドデータファイル」をチェックして、バックグラウンド散乱実行番号を入力します。 「送信の計算」を選択します。 「サンプルダイレクトビームデータファイル」で背景透過実行番号を入力します。
         注：この場合には、データファイルを散乱空バンジョー細胞は、バックグラウンド散乱です。
      4. 「空直接ビームデータファイル」で空のビーム実行番号を入力します。通常、この番号は、空のビーム実行番号（3.1.5.2）と同じです。
   6. 実行するには「削減」をクリックしますデータ削減。
      注：##### _ Iq.txt #####は、試料の散乱ファイルの実行数であるように、出力は指定したフォルダに書き込まれています。 ASCIIフォーマットは、データファイルのために使用されます。
2. モデルフィッティング解析
   注：SasViewはもともとNSF DANSEプロジェクトの一環として開発された小角散乱解析ソフトウェアパッケージです、現在は施設の国際協力（http://www.sasview.org/）によって管理されています。ソフトウェアパッケージは、http://sourceforge.net/projects/sasview/files/でダウンロードすることができます。
   1. SasViewを実行し、「データエクスプローラ」ウィンドウから「データのロード」をクリックしてデータファイルをロードします。
   2. 「フィッティング 'オプションで'に送る」をクリックすると、ポップアップウィンドウ上のデータプロットを確認してください。
   3. 「フィットパネル」で、モデルのカテゴリの下に「シェイプ」を選択し、モデルのドロップボックスから「CoreShellCylinderModel」を選択します。
   <李>パラメータの値を調整するので、モデル曲線は、可能な限りデータ曲線に近いです。
   注：散乱長密度を計算するために、ツールメニューからSLD（散乱長密度）電卓を使用してください。
   4. フィッティングパネル内の「使用DQデータ」と「利用のdIデータ」を選択します。フィッティングのためのデータのQ範囲を調整します。フィッティングデータを実行するには「フィット」をクリックします。

原子間力顕微鏡（AFM）を使用して4.実空間観察

1. スピンコート法を用いたSi-ウェハ上のサンプル調製
   1. AFM測定では、サンプル＃1（1.3.3）から0.1ミリリットルサンプル溶液を取り、1.9ミリリットルの脱イオン水と混ぜます。
   2. スピンコーターに清浄なSiウエハ（12ミリメートル×12ミリメートル）を配置します。真空チャックを用いてウェハの位置を修正しました。
   3. それぞれ、毎分1500回転（rpm）と60秒で回転速度や走行時間を設定します。ウエハの露出面を濡らします希釈したサンプル。スピンコーティングを開始します。
   4. 真空ポンプの電源を切り、スピンコーターから塗布されたウエハを削除します。
2. AFM測定
   1. 両面接着カーボンテープを用いて、鉄ディスク上にスピン塗布されたウエハ（4.1.4）を取り付けます。
   2. 第1のスキャナの露出領域の端に近い試料ディスク（4.2.1）を持参し、ディスクの底面が完全にスキャナの上部を覆うまで、中心に向かってディスクをスライドさせます。
      注：スキャナーの上に磁石が強く鉄ディスクを引き付けるため、突然の接触を避けてください。静かに2つのディスクのエッジとスキャナとの間の接触を作ります。
   3. スキャナの走査型プローブ顕微鏡（SPM）ヘッドを取り付け、ケーブルを接続します。
      注意：細心の注意がスキャナ（から）にSPMヘッドの移動やドッキングが（除去）しながら、支払わなければなりません。ヘッドは、スキャナステージから取り外されたときに、ヘッド対向upwaの底面を保ちますすべての時間をRDS。
   4. 楽器-供給された制御ソフトウェアを実行し、「システム構成」ウィンドウでタッピングモードを選択します。
   5. 光学顕微鏡の粗微動ノブを調整することにより、x軸およびy軸光学ステージを移動させることにより、モニタ画面の中央にカンチレバー先端を置きます。
   6. SPMヘッドにレーザーアライメントのノブを調整することにより、レーザーの位置を合わせます。大体カンチレバーに赤色レーザードットを見つけて、モニターに示したドットをトレースすることにより、カンチレバー先端の中央にドットを移動します。
      注：レーザーが適切に整列されると、ピンクの反射スポットはレーザーアライメントウィンドウに表示されます。
   7. レーザーアライメントウィンドウの中央にピンクの反射像を配置することにより、検出器の位置を合わせます。分割フォトダイオード（QPD）信号和までSPMヘッド上の光検出器のノブを調整すると、少なくとも2 V（ - 2.4 V 2.1）よりも大きいです。
   8. チューンカンチレバーチューニングのwiにオートチューンを使用して、カンチレバーndow。千キロヘルツ - 0の周波数範囲でオートチューンを実行します。
   9. フォーカスノブを調整することにより、顕微鏡の焦点にウエハ表面を持参してください。
   10. 「モーターステージ」ウィンドウで、上下の矢印を使用して、ウェハ表面に向かってゆっくりとカンチレバーの先端を駆動します。先端が試料表面に接触する前に移動を停止。
       注意：先端がウエハに近づくように、先端のぼやけた黒画像がモニターに表示され、チップとウェハ表面に接触するときに、イメージが明確になります。先端が物理的に試料を触れないでください。それ損害賠償サンプルと機器の両方。暗いぼやけた画像が表示されたときに先端を停止します。
   11. ツールバーの従事ボタンをクリックします。
   12. 最初の大規模な画像を取得するために、ポップアップウィンドウにスキャンサイズ（5-10μm）で、サンプリング数（512-1,024）、およびスキャン速度（0.5〜0.6 Hz）を選択します。
   13. スキャンを開始します。徐々にP（比例ゲイン）、I（積分ゲイン）、およびD（垂直デを調整粒子と基材の背景とのコントラストが、スキャンした画像から粒子形状との境界を明確に認識することが低すぎる場合屈曲）値。
       注：新しいPID値セットが入力されると、スキャンプロセスが自動的に再起動されます。
   14. 大規模な画像における関心のいずれかの領域がある場合、スキャンサイズの適切なセットを使用して、スキャンを再実行し、xはオフセット、Yオフセット、サンプル番号。
   15. 測定後、プローブを外し。
       注：カンチレバー先端と試料上の任意の損傷を防ぐために、プローブヘッドを上げます。第一のプローブヘッドを取り外した後、試料ディスクを切り離します。

結果

ポロキサマー407で被覆されたSWNTのナノロッド懸濁液は、2つの重要なプロセスに分割することができる試料調製手順（ 図4）を用いて作製しました。超音波処理し、遠心分離を用いてバンドル集合体から個別に安定化されたSWNTの分別プロセスを使用してSWNT表面上のポロキサマー407の物理的な吸着プロセス。

強散乱SANSは存在しない（ 図5A）および5MSの存在下（ 図5B）で20〜60°Cの温度範囲で₂ O試料準備ポロキサマー407 / SWNT / Dについて得られました。低Q領域における¹の挙動^- Qと散乱強度（<0.02Åは^{- 1）}水性媒体中で円筒状の棒状粒子の存在を示します。 60に20°Cの温度を変えることによりC°または5MS添...

ディスカッション

SANS及びAFM測定は、単層カーボンナノチューブが正常脱バンドル個別ポロキサマー407トリブロックコポリマーを使用して水溶液中に分散されていることを示しました。この試料調製法では、超音波処理および遠心分離工程は、最終懸濁液の特性を決定する重要なステップです。溶液中で一緒にバンドルするコーティングされていない単層カーボンナノチューブを強制的に単層カーボンナノチューブとの間の強力な相互作用は、ブロック共重合体との個々の単層カーボンナノチューブを安定化させるために克服しなければなりません。適切に長い時間のために十分なエネルギーを提供することは、ポリマーがエネルギー障壁を克服し、成功したSWNTを安定化することができます。それにもかかわらず、懸濁液中のすべてのSWNTバンドルを除去するために非常に困難であり、従って、分別プロセスは、高純度および品質のサンプルを生成することが重要です。超音波処理力、遠心分離速度、および上清の回収量で最適化が必要とされる場合、試料中の任意の改善純度と収量率が必要とされています。

この方法を使用して、様々なサイズの熱可逆性CNT /ポリマーナノ粒子は、トリブ...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
HiPco 単層カーボンナノチューブ	Unidym	P2771
プルロニック F127	BASF	9003-11-6	Mw = 12.6 kg/mol
5-メチルサリチル酸	TCI アメリカ	C0410
超音波プロセッサ	コールパーマー	ML-04714-52
Sorvall 6 plus 遠心分離機	Thermo Scientific	46910
Innova AFM	Bruker
Si-wafer	Silicon Quest International		直径150 mm;Nタイプ <1-1-1>カット;1-10 オーム/ cm;片面ポリシェッド(675 ± 25 μm);ダイスド (12 mm x 12 mm)