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方法論記事

HKUST-1バニリンの合成のための不均一触媒として、

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DOI:

10.3791/54054

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2016年7月23日

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1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry, Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry, Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material, National Autonomous University of Mexico

この記事について

サマリー

トランスフェルラ酸からバニリンへの変換は、不均一系触媒作用によって達成されました。この合成にはHKUST-1が使用され、触媒プロセスの重要なステップは不飽和金属サイトの生成でした。したがって、触媒を真空下で活性化すると、完全なバニリン変換(収率95%)が得られました。

要約

バニリン（4-hydoxy -3-メトキシベンズアルデヒド）は、バニラ豆の抽出物の主成分です。自然なバニラの香りは、バニリンに加えて、約200の異なる着臭剤化合物の混合物です。 （蘭ヴァニラプラニフォリア、バニラtahitiensisとバニラのポンポンから）バニリンの天然抽出は世界生産の1％のみを表しており、このプロセスは高価であり、非常に長いため、バニリンの生産の残りの部分が合成されます。多くの生物工学的ア ​​プローチは、これらのプロセスは、強力な酸化剤と有毒な溶媒を使用するので、環境に害を与えるという欠点を有する等リグニン、フェノールスチルベン、イソオイゲノール、オイゲノール、guaicolからバニリンの合成に使用することができます。このように、バニリンの生産に環境に優しい代替案は、現在調査中で、このように非常に望ましいものであると。多孔性配位高分子（のPCP）はREC高結晶性物質の新しいクラスでありますまったく別触媒反応のために使用されています。 HKUST-1銅（Cu 3（BTC）2（H 2 O）3、BTC = 1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート）は、広く不均一触媒として研究されている、非常によく知られたPCPです。ここでは、触媒としてHKUST-1を使用して、トランス -ferulic酸の酸化によるバニリンの製造のための合成戦略を報告しています。

概要

不均一系触媒1-4のような多孔性配位高分子（のPCP）の使用は比較的新しい研究分野です。 PCPが示す非常に興味深い特性、 例えば、多孔性の規則性、高表面積と金属のアクセスのために、彼らは不均一系触媒5-6のための新たな選択肢を提供することができます。触媒活性のPCPの生成は、多くの研究グループ7-10の主な焦点となっています。多孔性配位高分子は、金属イオン、有機リンカーで構成され、したがって、これらの材料の触媒活性は、これらの部品のいずれかによって提供されます。いくつかのPCPは、化学反応11を触媒することができる不飽和（アクティブ）な金属が含まれています。しかし、配位高分子内の不飽和金属部位（オープン金属部位）の生成は簡単な作業ではありません、それはに要約することができる合成挑戦表す：不安定なリガンド7-11の除去により空い協調の生成（i）を 、（ii）の有機金属配位子（あらかじめ合成）8,12-13を組み込むことにより、バイメタルのPCPの生成を、 （iii）の金属イオンのPCPの細孔内9,14-15または有機配位子10、16-17の合成後の変化。方法（i）は 、従って最も簡単であるので、最も頻繁に使用されます。典型的に、開いた金属部位の生成はH 2 18〜19の方へのPCPの親和性を高めるために使用されているだけでなく、活性の不均一触媒を20〜27を設計します。良好な触媒特性を達成するために、のPCPは、さらに開いた金属部位のアクセシビリティに、反応条件、熱安定性および化学的安定性が比較的高い触媒実験後の結晶化度の保持率を示す必要があります。

HKUST-1銅（Cu 3（BTC）2（H 2 O）3、BTC = 1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート）7カルボキシレート配位子と水に配位されたCu（II）陽イオンで構成よく調べ多孔性配位高分子、。興味深いことに、これらの水分子は、（加熱により）除去することができ、これはハードルイス酸特性11を示す銅イオンの周りの正方形平面調整を提供します。 Bordigaと 共同研究者28は、これらの H 2 O分子の脱離は、結晶性（規則性の保持）と金属イオンの酸化状態（銅（II））の影響を受けなかった影響を及ぼさなかったことを示しました。触媒としてHKUST-1の使用は広範囲に芳香族分子34の過酸化水素による酸化（本研究のために非常に関連する）29-33を調査し、特にされています。

バニラは、化粧品、医薬品及び食品産業において最も広く使用されている香味剤の一つです。これは、蘭ヴァニラプラニフォリア、バニの硬化豆から抽出されますLLAのtahitiensisとバニラポンポン 。それはチョコレートフレーバー35-37が改善するので、マヤやアステカ文明（プレコロンビア人）は、最初の香味剤としてバニラの莫大な可能性を実現しました。バニラは、まず1858年38で分離された、それはバニリンの化学構造が最終的に決定されたことを1874年39までではなかったです。 （蘭ヴァニラプラニフォリア、バニラtahitiensisとバニラのポンポンから）バニリンの天然抽出は世界生産の1％のみを表しており、このプロセスは高価であり、40は非常に長いため、バニリンの残りの部分は、40合成されます。これらのプロセスは、強力な酸化剤および毒性の溶媒41〜43を使用するので、多くの生物工学的手法等リグニン、フェノールスチルベン、イソオイゲノール、オイゲノール、guaicolからバニリンの合成に用いることができるが、これらの方法は、環境に害を与えるという欠点を有します。ここで、我々はrを触媒としてHKUST-1を使用して、トランス -ferulic酸の酸化によってバニリンの製造のための合成戦略をEPORT。

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プロトコル

注意：この触媒の手順で使用される化学物質は、毒性および非発癌性が比較的低いです。このような安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボンとクローズドつま先の靴のように、この実験手順を実行するとき、すべての適切な安全対策を使用してください。次の手順の一部は、標準的な空気のないハンドリング技術を必要とします。

触媒の1.アクティベーション（HKUST-1）

  1. 触媒の結晶性のキャラクタリゼーション
    注：HKUST-1は、市販の多孔性配位高分子（触媒）です。触媒の結晶性を確証するために、HKUST-1の試料は、粉末X線回折（PXRD）により特徴付けされる必要があります。
    1. ブラッグブレンターノ幾何学におけるCu-Kα1放射線（λ= 1.5406Å）のための（160 W（40 kVで、40ミリアンペア）で動作する回折計で）HKUST-1の0.1グラムのサンプルのPXRDパターンを収集します。 0.02＆＃に5°〜60°（2θ）にPXRDパターンを記録します176;手順と時間44をカウント1秒。
  2. HKUST-1の脱溶媒和
    1. 触媒（HKUST-1）の0.05グラムを計量。
    2. スタンドに250ミリリットルの二口丸底フラスコをクランプし、丸底フラスコに磁気撹拌棒を挿入します。
    3. 丸底フラスコに冷却器を取り付けます。
    4. 完璧なシールを生成するために、フラスコとコンデンサーの関節の間にいくつかの真空グリースやテフロンテープを使用してください。
    5. （ホースのコックを介して ）真空ポンプに、上から、コンデンサーを接続します。
    6. ポンプによって生成された真空は約10 -2バールであることを確認します。
      注：便宜上、この実験は、起動システムとして呼ぶことにする（真空ポンプに接続され、凝縮器に取り付けられた二口丸底フラスコ）を設定します。
    7. 250ミリリットルの二口丸底フラスコ内の触媒（0.05グラム）を配置します。
    8. の第二の首にゴム隔壁を挿入丸底フラスコと、それが適切に（フィット）を封止していることを確認してください。
    9. 慎重に、砂浴に起動システムを配置します。
    10. 真空ポンプを起動し、それが完全に開くまで慎重にコックを回します。ホットプレートを用いて、1時間100℃に活性化システムを加熱。
    11. 丸底フラスコの底に均一に触媒を分散させるために、ホットプレートの最低速度で攪拌します。
    12. 加熱の1時間後に熱（ホットプレート）をオフにして、（真空下で）室温まで冷却起動システムをしましょう​​。
    13. 起動システムは、室温まで冷却した後、コックをオフにする（従って、活性化システムは、受動的真空下であろう）、ポンプをオフにします。
    14. 2口丸底フラスコに、隔壁を通して、窒素（N 2）で充填したバルーンを接続し、平衡圧力に達するのに数秒を待ちます。
      注：触媒の活性化の後、uのそれを残しますまとまりのない金属部位（またはオープン金属部位）へのアクセスからの不活性雰囲気（N 2）NDER活性触媒を得るための鍵です。
    15. 平衡圧力が達成されたN 2で充填したバルーンを削除します。
      注：青緑色の色の変化を（そのまま受信HKUST-1）（起動時に）暗青色のが観察されます。

不均一触媒を介したバニリンの2.合成

  1. 有機溶媒の脱気
    1. 5分間N 2バブリングによるエタノールのドガ約70ミリリットル。
  2. 触媒反応の調製
    1. 2口丸底フラスコに脱気したエタノール10mlを加え、穏やかにホットプレート上でサスペンションをかき混ぜます。
    2. 懸濁液にHの5ミリリットル2 O 2（H 2 O中30％）を追加します。
    3. 懸濁液にアセトニトリルの0.25ミリリットルを追加します。
    4. フェルラ酸の0.50グラムを計量し、それを溶かしますビーカー内の脱ガスしたエタノール20ミリリットル。
    5. 懸濁液に溶解したフェルラ酸を追加します。
    6. 脱気したエタノール20mlでビーカーを洗浄し、サスペンションに追加します。
  3. バニリンへのトランスフェルラ酸の酸化
    1. 真空ポンプにコンデンサーを接続するホースを抜きます。
    2. コンデンサーを通過する水道水をオンにします。好ましくは、水ポンプを使用しています。
    3. 1時間100℃（還流）にサスペンションまで加熱します。
    4. 熱や攪拌をオフにします。慎重に（凝縮器に取り付けられた）二口丸底フラスコを持ち上げて、常温に冷まします。
  4. 反応の後処理
    1. 反応混合物を濾別し（ブフナー漏斗及びフラスコを使用して）、触媒（HKUST-1）を回収し、酢酸エチル200mlでそれを洗浄します。
      注：濾過プロセスをスピードアップするために、すぐにCを回収し、洗浄する（吸引ビンに接続された）真空を使用atalyst。
    2. 第1節のようにPXRDによる触媒のフレームワークの結晶性の保持を裏付けます。
    3. （ロータリーエバポレーターを用いて真空下）、合わせた有機相を濃縮し、100mlの酢酸エチルで再溶解します。
    4. NH 4 Clで（30ml）中の飽和溶液で有機相を（分液ロートを使用して）洗浄します。
    5. 有機相を回収し、無水Na 2 SO 4（30グラム）でそれらをミックス。懸濁液を15分間放置してみましょう。
    6. サスペンションをオフに濾過し、ろ液を回収します。
    7. ロータリーエバポレーターで真空下（約20ミリリットルに）ろ液を濃縮します。
  5. 残留物の精製（バニリン）
    1. フラッシュカラムクロマトグラフィー44により残渣を精製します。固定相はシリカゲルであり、移動相は、酢酸エチル - ヘキサン（5:95）の混合溶媒です。
    2. シリカゲルでのクロマトグラフィーガラスカラム（1 cmの×30センチ）パック（1センチメートル×6センチ）。エチル - ヘキサン（5:95）の混合溶媒でカラムを飽和します。
    3. ガラスカラムの上部に慎重に集中ろ液を注ぎます。
    4. ゆっくりとガラスカラムに溶媒混合物を追加し、1200ミリリットルが収集されるまで、画分のすべてを収集します。
    5. 乾燥するまでロータリーエバポレーターで有機画分（1200ミリリットル）を濃縮します。
    6. 精製されたバニリンである最終的な固体粉末を回復します。

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結果

HKUST-1の3つの代表的なサンプルは、赤外分光法によって分析した：非活性化、（空気にさらさ）オーブン中で1時間100℃で活性化され、1 100℃で真空（10 -2バール）下で活性化時間。したがって、フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルは、単反射ダイヤモンドATRアクセサリー（ 図1）を有する分光計を用いて記録した変換します。すべてのスペクトルは、4000〜400センチで-1の範囲64スキャンを4センチ-1のスペクトル分解能で記録しました。

触媒としてHKUST-1を用いたトランス -ferulic酸の酸化から精製された生成物の組成を確認するために、1 H-NMRスペクトルは、25°C（ 図で11.74 Tの静磁場下でNMR分光計で行いました2）。

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ディスカッション

バニリンへのトランス -ferulic酸の触媒変換のための基本的なステップは、触媒（HKUST-1）の活性化でした。触媒は、（真空下で100℃で）、その場で活性化されていない場合、バニリンのトランス -ferulic酸の唯一の部分的変換は44を観察しました。換言すれば、金属部位を開くためのアクセス可能性は、触媒サイクル44のために重要であり、これは、多孔性配位高分子の中のCu（II）金属部位に配位した水を除去することによって達成することができます。

従って、この現象を調べるため三赤外線実験を行いました。最初の実験、HKUST-1（ 図1）の非活性化サンプルのFTIRスペクトルは3400センチメートル-1および3680センチメートル-1まとまりのない水（広い吸収帯）と協調水に対応するで特徴的な吸収バンドを示した（シャープ吸収バンド）、それぞれ。第二に、従来のオーブン（空気にさらさ）で活性化HKUST-1サンプル...

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開示事項

著者らは開示するものは何もない。

謝辞

著者はA. Tejeda-Cruz博士に感謝します(X線;IIM-UNAM)。R.Y.は、メキシコのCINVESTAVの技術サポートに感謝します。M.S.S.は、スペイン政府であるMINECO(MAT2012-31127)による財政支援を認めています。I.A.Iは、CONACyT(212318)とPAPIIT UNAM(IN100415)メキシコの財政支援に感謝します。E.G-ZさんメキシコのCONACyT(156801および236879)の財政支援に感謝します。科学的な議論をしてくれたU. Winnberg(ITAMおよびITESM)に感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
HKUST-1Sigma-AldrichMFCD10567003
フェルラ酸 (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinamic acid)Sigma-Aldrich537-98-4
エタノールSigma-Aldrich64-17-5
過酸化水素溶液Sigma-Aldrich7722-84-1
アセトニトリルSigma-Aldrich75-05-8
酢酸エチルSigma-Aldrich141-78-6
塩化アンモニウムSigma-Aldrich12125-02-9
無水硫酸ナトリウムSigma-Aldrich7757-82-6
酢酸エチルSigma-Aldrich141-78-6
n-ヘキサンSigma-Aldrich110-54-3
シリカゲルSigma-Aldrich112926-00-8サイズ 70/230
250 ml 250 ml 両ネック丸底フラスコSigma-AldrichZ516872-1EA容量 250 ml 磁気
攪拌バーBel-Art 製品371100002テフロン、八角形
コンデンサーコールパーマーJZ-34706-00200 mm ジャケット長
真空ポンプ (約 10-2 bar)コールパーマーJZ-78162-00真空/圧力ダイヤフラムポンプ
ストップコックコールパーマーEW-30600-00オス付き ルアースリップ
ホースコールパーマーJZ-06602-0416.0 mm IDおよび23.2 mm ED
ゴムセプタムコールパーマーJZ-08918-34PTFEコーティングを施したシリコーン
ホットプレートコールパーマーJZ-04660-1510.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
砂浴場コールパーマーGH-01184-00流動砂浴SBS-4、50〜600°;C
N2ガスINFRACod. 103シリンダー 9 m3
バルロン(N2ガス充填)Sigma-AldrichZ154989-100EA天然ラテックスゴム厚肉
リンジ シリンジSigma-AldrichZ116912-100EA容量10ml
濾紙コールパーマーJZ-81050-24グレードNo.235定性濾紙(90mm径ディスク)
ブフナー漏斗コール・パーマーJZ-17815-04320 ml 容量 標準紙フィルターサイズに対応
ブフナー・フラスココール・パーマーJZ-34557-02250ml ロータリー
エバポレーターコール・パーマーJZ-28710-02
ビーカーコール・パーマーJZ-34502-(02,04,05)パイレックス ブランド 1000 グリフィン; 20、50、100 ml
セパレーション・ファンネル コールパーマーJZ-34505-44125 mlの容量、蒸気長60 mm用
クロマトグラフィー用ガラスカラムコールパーマーJZ-34695-42フリットディスク付きカラム、内径10.5 mm x 長さ250
mm PXRD回折計ブルカーAXSD8 アドバンスXRD
FTIR分光光度計サーモサイエンティフィックFT-IR(JZ-83008-02);ATR (JZ-83008-26)Nicolet iS5 FT-IR 分光計、KBr Windows および iD5 Diamond ATR 付き
シ

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