トランスフェルラ酸からバニリンへの変換は、不均一系触媒作用によって達成されました。この合成にはHKUST-1が使用され、触媒プロセスの重要なステップは不飽和金属サイトの生成でした。したがって、触媒を真空下で活性化すると、完全なバニリン変換(収率95%)が得られました。
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この記事について
サマリー
要約
バニリン（4-hydoxy -3-メトキシベンズアルデヒド）は、バニラ豆の抽出物の主成分です。自然なバニラの香りは、バニリンに加えて、約200の異なる着臭剤化合物の混合物です。 （蘭ヴァニラプラニフォリア、バニラtahitiensisとバニラのポンポンから）バニリンの天然抽出は世界生産の1％のみを表しており、このプロセスは高価であり、非常に長いため、バニリンの生産の残りの部分が合成されます。多くの生物工学的ア プローチは、これらのプロセスは、強力な酸化剤と有毒な溶媒を使用するので、環境に害を与えるという欠点を有する等リグニン、フェノールスチルベン、イソオイゲノール、オイゲノール、guaicolからバニリンの合成に使用することができます。このように、バニリンの生産に環境に優しい代替案は、現在調査中で、このように非常に望ましいものであると。多孔性配位高分子（のPCP）はREC高結晶性物質の新しいクラスでありますまったく別触媒反応のために使用されています。 HKUST-1銅（Cu 3（BTC）2（H 2 O）3、BTC = 1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート）は、広く不均一触媒として研究されている、非常によく知られたPCPです。ここでは、触媒としてHKUST-1を使用して、トランス -ferulic酸の酸化によるバニリンの製造のための合成戦略を報告しています。
概要
不均一系触媒1-4のような多孔性配位高分子（のPCP）の使用は比較的新しい研究分野です。 PCPが示す非常に興味深い特性、 例えば、多孔性の規則性、高表面積と金属のアクセスのために、彼らは不均一系触媒5-6のための新たな選択肢を提供することができます。触媒活性のPCPの生成は、多くの研究グループ7-10の主な焦点となっています。多孔性配位高分子は、金属イオン、有機リンカーで構成され、したがって、これらの材料の触媒活性は、これらの部品のいずれかによって提供されます。いくつかのPCPは、化学反応11を触媒することができる不飽和（アクティブ）な金属が含まれています。しかし、配位高分子内の不飽和金属部位（オープン金属部位）の生成は簡単な作業ではありません、それはに要約することができる合成挑戦表す：不安定なリガンド7-11の除去により空い協調の生成（i）を 、（ii）の有機金属配位子（あらかじめ合成）8,12-13を組み込むことにより、バイメタルのPCPの生成を、 （iii）の金属イオンのPCPの細孔内9,14-15または有機配位子10、16-17の合成後の変化。方法（i）は 、従って最も簡単であるので、最も頻繁に使用されます。典型的に....
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プロトコル
注意：この触媒の手順で使用される化学物質は、毒性および非発癌性が比較的低いです。このような安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボンとクローズドつま先の靴のように、この実験手順を実行するとき、すべての適切な安全対策を使用してください。次の手順の一部は、標準的な空気のないハンドリング技術を必要とします。
触媒の1.アクティベーション（HKUST-1）
- 触媒の結晶性のキャラクタリゼーション
注：HKUST-1は、市販の多孔性配位高分子（触媒）です。触媒の結晶性を確証するために、HKUST-1の試料は、粉末X線回折（PXRD）により特徴付けされる必要があります。- ブラッグブレンターノ幾何学におけるCu-Kα1放射線（λ= 1.5406Å）のための（160 W（40 kVで、40ミリアンペア）で動作する回折計で）HKUST-1の0.1グラムのサンプルのPXRDパターンを収集します。 0.02＆＃に5°〜60°（2θ）にPXRDパターンを記録します176;手順と時間44をカウント1秒。
- HKUST-1の脱溶媒和
- 触媒（HKUST-1）の0.05グラムを計量。
- スタンドに250ミリリットルの二口丸底フラスコをクランプし、丸底フラスコに磁気撹拌棒を挿入します。
- 丸底フラスコに冷却器を取り付けます。
- 完璧なシールを生成するために、フラスコとコンデ....
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結果
HKUST-1の3つの代表的なサンプルは、赤外分光法によって分析した：非活性化、（空気にさらさ）オーブン中で1時間100℃で活性化され、1 100℃で真空（10 -2バール）下で活性化時間。したがって、フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルは、単反射ダイヤモンドATRアクセサリー（ 図1）を有する分光計を用いて記録した変換します。すべてのスペクトルは、4000〜400センチで-1の範囲64スキャンを4センチ-1のスペクトル分解能で記録しました。
触媒としてHKUST-1を用いたトランス -ferulic酸の酸化から精製された生成物の組成を確認するために、1 H-NMRスペクトルは、25°C（ 図で11.74 Tの静磁場下でNMR分光計で行いました2）。
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ディスカッション
バニリンへのトランス -ferulic酸の触媒変換のための基本的なステップは、触媒（HKUST-1）の活性化でした。触媒は、（真空下で100℃で）、その場で活性化されていない場合、バニリンのトランス -ferulic酸の唯一の部分的変換は44を観察しました。換言すれば、金属部位を開くためのアクセス可能性は、触媒サイクル44のために重要であり、これは、多孔性配位高分子の中のCu（II）金属部位に配位した水を除去することによって達成することができます。
従って、この現象を調べるため三赤外線実験を行いました。最初の実験、HKUST-1（ 図1）の非活性化サンプルのFTIRスペクトルは3400センチメートル-1および3680センチメートル-1まとまりのない水（広い吸収帯）と協調水に対応するで特徴的な吸収バンドを示した（シャープ吸収バンド）、それぞれ。第二に、従来のオーブン（空気にさらさ）で活性化HKUST-1サンプル.......
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開示事項
著者らは開示するものは何もない。
謝辞
著者はA. Tejeda-Cruz博士に感謝します(X線;IIM-UNAM)。R.Y.は、メキシコのCINVESTAVの技術サポートに感謝します。M.S.S.は、スペイン政府であるMINECO(MAT2012-31127)による財政支援を認めています。I.A.Iは、CONACyT(212318)とPAPIIT UNAM(IN100415)メキシコの財政支援に感謝します。E.G-ZさんメキシコのCONACyT(156801および236879)の財政支援に感謝します。科学的な議論をしてくれたU. Winnberg(ITAMおよびITESM)に感謝します。
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材料
| 名前 | 会社 | カタログ番号 | コメント |
|---|---|---|---|
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| フェルラ酸 (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| エタノール | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| 過酸化水素溶液 | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| アセトニトリル | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| 酢酸エチル | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| 塩化アンモニウム | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| 無水硫酸ナトリウム | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| 酢酸エチル | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-ヘキサン | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| シリカゲル | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | サイズ 70/230 |
| 250 ml 250 ml 両ネック丸底フラスコ | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 容量 250 ml 磁気 |
| 攪拌バー | Bel-Art 製品 | 371100002 | テフロン、八角形 |
| コンデンサー | コールパーマー | JZ-34706-00 | 200 mm ジャケット長 |
| 真空ポンプ (約 10-2 bar) | コールパーマー | JZ-78162-00 | 真空/圧力ダイヤフラムポンプ |
| ストップコック | コールパーマー | EW-30600-00 | オス付き ルアースリップ |
| ホース | コールパーマー | JZ-06602-04 | 16.0 mm IDおよび23.2 mm ED |
| ゴムセプタム | コールパー | マーJZ-08918-34 | PTFEコーティングを施したシリコーン |
| ホットプレート | コールパー | マーJZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| 砂浴場 | コールパー | マーGH-01184-00 | 流動砂浴SBS-4、50〜600°;C |
| N2ガス | INFRA | Cod. 103 | シリンダー 9 m3 |
| バルロン(N2ガス充填) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | 天然ラテックスゴム厚肉 |
| リンジ シリンジ | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 容量10ml |
| 濾紙 | コールパーマー | JZ-81050-24 | グレードNo.235定性濾紙(90mm径ディスク) |
| ブフナー漏斗 | コール・パーマー | JZ-17815-04 | 320 ml 容量 標準紙フィルターサイズに対応 |
| ブフナー・フラスコ | コール・パーマー | JZ-34557-02 | 250ml ロータリー |
| エバポレーター | コール・パーマー | JZ-28710-02 | |
| ビーカー | コール・パーマー | JZ-34502-(02,04,05) | パイレックス ブランド 1000 グリフィン; 20、50、100 ml |
| セパレーション・ファンネル | コールパーマー | JZ-34505-44 | 125 mlの容量、蒸気長60 mm用 |
| クロマトグラフィー用ガラスカラム | コールパーマー | JZ-34695-42 | フリットディスク付きカラム、内径10.5 mm x 長さ250 |
| mm PXRD回折計 | ブルカーAXS | D8 アドバンスXRD | |
| FTIR分光光度計 | サーモサイエンティフィック | FT-IR(JZ-83008-02);ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR 分光計、KBr Windows および iD5 Diamond ATR 付き |
参考文献
- Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
- Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis? ACS Catal. 4 (2), 361-....
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