Cプロービング 84走査型プローブ顕微鏡および分子動力学を用いたSi基板を-embedded

Summary

この論文は、ナノ測定と分子動力学シミュレーションによって検査および検証されたフラーレンSi基板のナノ材料製造を報告します。

Abstract

本稿では報告アレイ設計C _84は、Si基板を超高真空チャンバ内で制御自己組織化法を用いて作製-embedded。 C ₈₄の特性は、状態の局所電子密度、バンドギャップエネルギー、電界放出特性、ナノ剛性、表面磁性が超下表面分析、様々な技術を用いて調べた、そのような原子分解能地形として、Si表面を-embedded高真空（UHV）条件だけでなく、大気のシステム。実験結果は、C ₈₄の高い均一性は、Si表面が制御自己組織化ナノ機構を使用して製造-embeddedフィールドエミッションディスプレイ（FED）、光電子デバイスの製造、切削工具MEMSの応用において、努力において重要な発展を示し実証しますカーバイド半導体のための適切な代替品を見つけることができます。半経験的ポテンシャルと分子動力学（MD）メソッドは、bはできC ₈₄のナノインデンテーションを研究するために使用した電子は、Si基板を-embedded。 MDシミュレーションを実行するための詳細な説明はここに提示されています。このような押し込み力、ヤング率、表面剛性、原子ストレス、および原子株とMDシミュレーションの機械的分析に関する総合的研究のための詳細が含まれています。インデントモデルの原子ストレスおよびフォン・ミーゼスひずみ分布は、原子レベルでの時間評価の変形メカニズムを監視するために計算することができます。

Introduction

フラーレン分子及びそれらが含む複合材料は、その優れた構造特性、電気伝導性、機械的強度、および化学的性質^1-4によるナノ材料の中で独特です。これらの材料は、電子機器、コンピュータ、燃料電池技術、太陽電池、電界放出技術^5,6のような分野の範囲内の非常に有益であることが証明されています。

これらの中でも、炭化シリコン（SiC）、ナノ粒子複合体は、その広いバンドギャップ、高い熱伝導性及び安定性、高い絶縁破壊能力、及び化学的不活性に特に注意のおかげを受けています。これらの利点は、光電子デバイス、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（MOSFET）、発光ダイオード（LED）、高電力、高周波、及び高温の用途において特に明らかです。しかしながら、高密度の欠陥は、一般的にconventiの表面上に観察さonal炭化ケイ素も装置故障^7,8につながる、電子構造に有害な影響を有し得ます。 SiCのアプリケーションは1960年以来研究されてきたという事実にもかかわらず、この特定の未解決の問題が残ります。

本研究の目的は、C ₈₄の製造は、得られる材料の電子、光電子、機械、磁気、電界放出特性の総合的な理解を得るために、Si基板のヘテロ接合とその後の分析を-embeddedました。我々はまた、分子動力学計算の新規のアプリケーションを介して、ナノ材料の特性を予測する数値シミュレーションを使用しての問題を取り上げました。

Protocol

注：用紙が半導体基板の表面上に自己組織化フラーレン・アレイの形成に使用される方法の概要を説明します。具体的には、微小電気機械システム（MEMS）における電界エミッタまたは基板として使用するためのフラーレン内蔵シリコン基板を製造するための新規な方法、および高温、高出力、アプリケーションと高中で光電子デバイスを提供します-frequencyデバイス^9-13。

Si基板上のC ₈₄の六角クローズパッケージ化（HCP）上層の1製作

1. 清浄なSi（111）基板を準備します
   1. 基板の表面から酸化物層及び不純物を除去するための超高真空システム内で加熱し、溶媒の適用を含むRCAの対象とSi基板洗浄（アメリカのラジオ・コーポレーション）、（支持材を参照）。
      注：ここで、用語「UHV超高真空システムは、 "意味します1×10以下の真空に^-8 Paでは、Si（111）の調製に用いられます。
2. UHVシステムでの熱蒸着を使用したシリコン表面に入金C ₈₄
   1. 不純物の脱ガスを促進するために500°Cに加熱フィラメントを介して外部電源とKセル蒸発器を予熱。
   2. K-セル容器にC ₈₄ナノ粒子をロードします。抵抗650°CにK-セルを加熱します。 C ₈₄の容器中のナノ粒子蒸気を構成するとして、C ₈₄ナノ粒子を蒸発させます。ナノ粒子は、5×10 ^-8 Paの下の圧力に制御弁を介してSi基板に衝突するまでのC直線で₈₄ナノ粒子を蒸発させます。
3. 自己組織化のメカニズムを介してSi表面内に埋め込むC ₈₄分子
   1. 900℃での超高真空システムにおけるプレアニーリングのSi（111）基板は、（1×1）の構造を得ました。 deposのための30分間650℃まで温度を下げます基板の表面上のC ₈₄ナノ粒子のition。
   2. 〜750のSi基板をアニール 粉末-C ₈₄ナノ粒子のSi（111）基板の表面上に均一性の高いフラーレンアレイに自己集合、その間に12時間、のためのC°。
      注：ここで、「高度に均一なフラーレン配列」は、ナノ粒子の大部分が基板の表面に対して垂直なコンパクトな配置に配向された基板上にフラーレンの均一な分布を指します。この構成では、フラーレンアレイの垂直方向の高さは、全てのサンプルにおいて、実質的に同一であったことを保証するのに役立ちました。

C ₈₄ -embedded Si基板の電子物性の2.測定

1. UHV-走査型トンネル顕微鏡を用い国のローカル電子密度を測定
   1. UHV-SPMを使用して、特定の原子のIV曲線を測定します
   2. C _84を配置サブ> SPMサンプルホルダーにSi基板-embedded。 UHV-STM（走査型トンネル顕微鏡）走査ヘッドシステムにホルダーを導入します。 -5 V 5 Vに適用されたサンプルバイアスをスイープ
   3. 原子分解能でのトンネル電流Iを測定するために、「IV」の測定項目をクリックします。測定のためのC ₈₄ -embedded Si基板上に、少なくとも20の特定の場所を選択してください。トンネル電流Iオーバー20の特定の位置の平均値を計算します。私は、電圧の関数として求めよ。プロットIVカーブ。
   4. C ₈₄の局所的な電子状態を決定するために、電圧の関数としてのdI / DVのIVカーブを変換V.に対してI（V）の導関数を計算するSi基板-embedded。
2. バンドギャップエネルギーを測定します
   1. 以下から2.1.2と2.1.3の手順に従って、I-V曲線を取得したSi（111）-7x7表面に、Si（111）-1x1表面、単一の個人C Si上に₈₄ナノ粒子、7-19 C ₈₄Si上のクラスタ、20-50 C ₈₄ Si上のクラスタ、およびSi表面内に埋め込まれたC ₈₄の単層。
   2. V.に対するIの誘導体（V）を計算し、図2aに示すように、各測定位置で（バンドギャップエネルギーと呼ぶ）HOMO-LUMOエネルギーの差を測定するためのdI / DV曲線にIV曲線を変換します。
3. フィールドエミッション（FE）のプロパティを取得します
   1. 場所のC _84は、FEの試料ホルダーに、Si基板を-embedded。 FE解析室にホルダーを挿入します。 FE測定のため、約5×10 ^-5 Paの圧力にチャンバを排気します。
      注：C ₈₄ -embeddedシリコン基板^2は 、陽極として機能〜0.71 [mm]の断面積を有するカソード銅プローブとして機能します。陰極と陽極との間の距離は約590μmでした。
   2. 100 Vから1100 Vに基板上に手動で印加電圧を増やして対応して測定電流増幅器と、高電圧源測定ユニットを用いて、印加電圧の関数としての電界放出電流がる。
   3. 図2bに示すように、仕事関数〜5 eVのに従ってファウラーノルドハイム電界放出相関を計算します。
   4. 約4383のβ値とF（フィールド）=β（V / D）：次のように幾何学的なフィールド強化因子（β）を取得します。
   5. （1 / E）対自然対数（J / E ^2）の傾きに基づいて、真空下で破壊電界を取得し、私たちのSi基板を-embedded C ₈₄のための〜4.0×10 ⁶ V / cmでの値を与えました図2cに示すように。
4. オプトエレクトロニクスのプロパティ
   1. 発光測定装置に試験基板を移します。サンプルコンパートメントの中心部に位置する基板上に325nmの排出量のHe-Cdレーザ光源をフォーカス。適当な位置に分光器を設定します。 SPEを使用してください放出光子を収集し、分析することにより、フォトルミネッセンススペクトルを取得するctrometer。オプトエレクトロニクス結果を図2dに示されています。

表面磁性の3測定

1. MFM（磁気力顕微鏡）地形を入手します。
   1. C ₈₄のサンプルは、MFM測定の前に約2キロエルステッドの磁場強度を有する磁石を適用することにより、Siから-embedded磁化。
   2. MFMの試料ステージ上の磁化のサンプルを配置します。 「MFMトポグラフィを取得する」の項目をクリックします。試料の表面に垂直な磁化のアプリケーションとリフトモードでMFMを用いたSi基板内に埋め込まれた磁区にフラーレンの微細構造を観察します。
   3. MFM測定のためのナノスケールPPP-MFMRカンチレバー（ 図3a）を使用します。先端の磁気モーメントはサムにあるときMFM地形が暗く（明るく）が表示された場合、表面の磁性を決定基板モーメントのE（反対）方向。
2. SQUID（超伝導量子干渉素子）測定
   1. 調製C ₈₄の単層がC ₈₄埋め込み、Si基板上に₈₄クラスターをSi基板-embeddedおよびC。
   2. C ₈₄のサンプルを磁化埋め込みSi基板SQUID実験前に約2キロエルステッドの磁場強度を有する磁石を適用することにより、C ₈₄のSiとC ₈₄クラスタ-embedded。
   3. SQUID内のサンプルを配置します。 〜2キロエルステッドの範囲で掃引磁場を適用します。室温でSQUID測定では、外部磁界に対してプロット磁化ループを取得します。
      注： 図3bに示すように、強磁性体のための典型的なMH曲線を得ることができます。

AFMによるナノメカニカルプロパティの4.測定

注：原子間力顕微鏡（AFM）を提供材料と機械的性質の特徴づけのための強力なツール空気中のマイクロ・ナノスケールでだけでなく、UHV環境で

1. C ₈₄埋め込みSi基板の下で大気条件の剛性を測定します
   1. AFMの試料ステージ上に基板を配置します。スキャナを用いて基板の上に鋭い先端をドラッグします。チップと試料の相互作用力の尺度として先端の変位を監視します。 「力測定」の項目をクリックすることで、特定の位置の上下方向に沿って多くのチップ - 試料距離で動きを記録。
   2. 2-3 nmの自然酸化物の層、並びにC ₈₄からでRCA洗浄Si基板から大気条件下で、AFMを用いた力の測定値を得るのSi基板とSiCの薄膜で被覆されたSi基板を-embedded。
   3. AFMのソフトウェアを使用して、大気条件下で力 - 距離曲線をプロットします。
      注：AFMカンチレバーは、先端半径を有するSiプローブでした〜40 N / mで5-20 nmおよびばね定数。
2. UHVチャンバーにSi基板組み込みC ₈₄の剛性を測定します
   1. Si基板、基板とSi基板を被覆し-embedded RCA洗浄Si基板、清浄なSi（111）-7x7表面、C ₈₄からUHVシステムでAFMを用い4.1.1のガイダンスに従って力の測定値を取得しますSiCの薄膜を持ちます。
   2. UHVシステムの力 - 距離曲線をプロットします。注：AFMカンチレバーは〜5-20 nmおよび〜40 N /メートルのばね定数の先端半径を有するSiプローブした図4を無秩序Si表面の力-距離解析を提示し、7×7表面、単一の自己UHV-AFMを使用して決定されるように、Si表面の中に埋め込まれたC _84、及びSi表面の層を組み立てました。

MDシミュレーションによるナノメカニカルプロパティの5.測定

注：シミュレーション部では、OVITO ^16（オープンソースvisualizatiソフトウェア上で）と、OSSD ^17（オープン表面構造データベース）は、シミュレーションモデルおよび結果の視覚化を作成するために使用されます。 LAMMPS ^14（オープンソースの分子動力学（MD）シミュレーションパッケージ）は、ナノインデンテーションのシミュレーションを行い、シミュレーション^15を結果分析するために使用されます。すべてのシミュレーションジョブがNCHCの高度な大規模並列スーパークラスター（ALPS）で並列計算を用いて行われます。
注：MDシミュレーションを使用してC ₈₄単層/ Si基板ヘテロ接合を研究するためには、Si基板内に埋め込まれたリラックスしたC ₈₄単層を得るために、いくつかのステップによって、シミュレーションモデルを用意する必要があります。原因でC ₈₄単層とSi（111）基板のヘテロ接合との間の相互の構造の複合体の、実験データから全く同じ構造を生成することが困難であることに留意されたいです。その結果、手順のいくつかのステップでのシミュレーションモデルを生成するための人工的な方法を使用して、これは、 図5に示されている。詳細は以下のプロトコルに記載されています。我々はセットアップにどのようLAMMPSでMDのパラメータを記述し、基板内に埋め込まれたリラックスしたC ₈₄フラーレン単層を確立し、インデントの手順を実行し、シミュレーション結果を分析します。

1. LAMMPS入力ファイル内のパラメータ設定
   1. x方向に周期境界条件とy方向を設定するには、境界コマンドを使用します。
   2. ランダムに、システムの各原子上のガウス分布で初期速度を割り当てるために「固定速度」コマンドを使用します。
   3. それぞれのSi-SiとのSi-Cの相互作用とCCとの相互作用を記述するためにTersoff ¹⁸とAIREBO ¹⁹電位を割り当てるには、コマンド「pair_styleを修正」を使用します。
   4. 「修正NVT "を使用し、システムが遺伝子に所望の温度と圧力のまま確保するために鼻-フーバー法^20を採用するコマンド「NPTを修正」速度速度-ベルレアルゴリズム^20は、原子の軌道を予測するために採用されるシステムに標準的な等温等圧アンサンブル^20、。 「フィックスNVT」と「実行」の両方を使用してアニール処理のための3 K /ピコ秒の冷却速度を設定するためのコマンド。
   5. 時間積分として0.2フェムト秒の時間ステップを設定するには、「タイムステップ」コマンドを使用します。
   6. 自由（5.3.2）の程度を制限するために、反射壁を採用するコマンド「壁/反映を修正」を使用します。
   7. "、ニュートン原子層、熱制御層、および「修正NVE」を使用して設定することができボトム固定層、：異なる制御層（5.4.3）に基板を分割する「領域」と「グループ」を使用しますそれぞれ、NVTを修正」、および「setforce "コマンドを修正。
   8. 球状プローブを作成するために、「地域」と「create_atomsを」コマンドを使用します。
   9. 5.4（基板にC84単層を埋め込むために、「フィックス移動」コマンドを使用します。2）シミュレーション（5.5.2）の間にプローブを移動させます。
   10. MDシミュレーションを実行するために「実行」コマンドを使用します。
   11. 「計算力」（5.6.1）と「計算ストレス/アトム」（5.6.4）を使用し、原子ストレスと押し込み力を評価するためのコマンド。
       注：以下では、構造の確立を除いて、すべてのステップがLAMMPSスクリプトによって行われました。
2. シリコン（111）7×7表面の作製にOSSDとOVITOを使用してください。
   1. OSSDソフトウェアをオンにします。 「検索」ボタンをクリックします。 「検索条件」パネルが提示されています。 Si基板、元素の種類、再構成された構造、半導体ELEC、ダイヤモンド格子、111面と7×7パターンを選択しました。 「同意する」「検索」ボタンをクリックします。 「構造リスト」パネルが提供されます。所望の構造（×7 すなわち 、Siの（111）7）をクリックします。 「ファイル」ボタンをクリックします。 .xyzというファイルとして協調ファイルを保存します。
      注：我々は、構造と指摘しますOSSDから抽出されたデータベースは、私たちのインデントシミュレーションのための十分な大きさではありません。その結果、我々は、以下の手順により大きく、より厚い基板を再構築します。
   2. OVITOソフトウェアをオンにします。 OVITOに.xyzというファイルを読み込みます。 xとy方向に26.878 X ^46.554Å2のサイズでのSi（111）7×7表面のスーパーセルをキャプチャする「スライス」コマンドを使用します。データファイルをエクスポートします。 26.878 X 46.554 X ^9.7Å3の大きさの底部のSi（111）基板のスーパーセルをキャプチャする「スライス」コマンドを使用します。 z方向にスーパーセルを12回複製する「ショー定期的なイメージ」コマンドを使用します。データファイルをエクスポートします。
   3. Siからデータファイルを結合（111）7×7表面とメモ帳によるSi（111）基板モデル++（無償のソースコードエディタ）。最後に、OVITOに結合されたデータをロードします。基板のサイズを拡大するためにx、y方向に5×3スーパーセルを複製するには、「表示定期的なイメージ "を使用してください。
   4. 20ピコ秒を実行するためにLAMMPSを使用しますシミュレーションモデルを緩和するためのMDシミュレーション時間。以下では、500ピコ秒のシミュレーション時間室温に1550 Kから急冷処理を行います。最後に、最終的な緩和過程のための10ピコ秒のシミュレーション時間を実行します。
3. C ₈₄フラーレン単分子膜の作製
   1. ウェブ²¹からC ₈₄フラーレンの最適化構造の調整ファイルをダウンロードして、ハニカム構造体に配置された49 C ₈₄フラーレンを複製するFORTRANプログラムを書きます。
   2. セットアップにLAMMPSを使用するには、分子が計画にとどまることを確実にするために上にとC ₈₄の単層の下の壁を反映しています。 200ピコ秒のシミュレーションモデルを緩和するためのMDシミュレーション時間を実行します。以下では、500ピコ秒のシミュレーション時間のためのグロブ最小状態を得るために、室温に700 Kからの急冷処理を行います。最後に、最終的な緩和過程のための10ピコ秒のシミュレーション時間を実行します。
4. Indentaの確立シリコン上のC ₈₄フラーレン単層のションモデル（111）7×7表面。
   1. インデントモデルを確立するために、3オングストロームの距離を有するSi（111）7×7表面のC ₈₄の単層を築くためにFORTRANのコードを記述します。
   2. 2〜3オングストロームの深さに基板にC ₈₄の単層を埋め込むことLAMMPSを使用してください。以下では、システムの緩和のための40ピコ秒のシミュレーション時間を実行します。最後に、室温にシステムをアニール。
   3. それぞれ0.7、2、厚さ5.3 nmのを、あるトップニュートン原子層、熱制御層、及び下部固定層、中にシリコン基板を分割します。 C ₈₄の単層は、また、ニュートン原子としてモデル化しました。
5. MDのインデントプロセス
   1. C ₈₄ / Siの（111）7×7表面モード時の直径が5nm（ 図5）と球状プローブを作成するためにLAMMPSを使用してください。プローブは、剛体として設定されています。広報に10メートル/秒の一定速度を指定します。インデント処理における試料に向かって下方に移動するOBE。
   2. C ₈₄フラーレンの単層の効果を調査するように1.5、2.5、4.5、10、15、20、および30オングストロームの場合を含む具体的なロードの深さ（ すなわち、まで一定の速度で試料に下向きにプローブを移動しますロードプロセス中にC ₈₄フラーレンのサイズは、Si基板、11Å）に。原子の緩和を可能にするために、保持工程において基板にプローブを保持します。最後に、後退過程で一定の速度で基板からプローブを抽出します。
6. 計算と分析
   1. 以下の式に従ってプローブ内の原子の垂直方向の力を合計することによって、押し込み力を計算します。
      （1）
   2. インデントの力 - 距離曲線からの減少率と剛性を抽出しました。オリバーとファー＆＃に基づき、39は、複数の方法^22、線形関係は、ヤング率およびアン剛性との間に誘導することができます。除荷曲線の剛性（ すなわち 、最初の部分の傾斜）は以下のように定義されます
      （2）
      P、H、A、およびE _rは押込み荷重、プローブの弾性変位、圧痕の投影面積、および減少係数である場合。 β（=円形圧子のための1）は、形状修正係数です。減少係数とヤング率との関係は、のように書くことができます。
      （3）
      E vは 、試料のためのヤング率とポアソン比である場合や、E _iおよびV _iがヤング率と圧子のためのポアソン比です。
   3. H = P _{ミリアンペア}の定義によって硬さを計算しますP _maxとAが最大押し込み力とプローブの投影面積であるX / A、。
   4. によりn個の -方向に基板のm面上ビリアル原子ストレス^22を計算^します
      （4）
      ここで、m _iは原子、iの質量があります。 そして速度mの原子、iの構成要素である-とそれぞれのn -directionsは、; V _iは原子私の周りに割り当てられたボリュームであり、N _sは Sは、原子の相互作用の領域として定義される領域S内に含まれる粒子の数であります;Φ（R _ijは ）潜在的な機能であり、R _ijは原子iとの間の距離でありますそして mは-とn -方向の原子からのベクトルの成分iが jは原子へ。
   5. 以下の式に従って、各原子の不変のフォン・ミーゼスひずみを表示するOVITOを使用します。
      （5）

Results

。乱れたSi（111）表面上のC ₈₄分子の単分子層は、 図1のUHVチャンバ内に制御自己組織化プロセスを用いて製造カバレージの種々の程度でUHV-STMによって測定トポグラフィ画像の系列を示した：（A） 0.01 ML、（B）0.2 ML（C）0.7 ML、および（d）0.9 ML。 C ₈₄埋め込まれたSi基板の電子的及び光学的特性はまた、STM及びPL（ 図2）のような表面分析技術の様々な方法を用いて調べました。得られた試​​料の優れた材料特性は、ナノテクノロジーはatomic-とナノスケールでの物質の制御のために使用することができる方法を示します。 図3のMFMとSQUIDの結果はC ₈₄内蔵基板の表面磁性を示す。 図4は、提案された基板のナノメカニクスを参照してくださいUHV-AFMの結果を示します。我々の実験結果は、C ₈₄の可能性を示します図4の）磁気およびMEMSデバイス。

Discussion

本研究では、新規のアニール処理を経て、Si基板上にC ₈₄の自己組織化単分子膜（ 図1）の製造を実証します。このプロセスはまた、ナノ粒子に埋め込まれた半導体基板の他の種類を調製することができます。 C _84は、Si基板をUHV-STM（ 図2）、電界発光分光計、フォトルミネッセンス分光、MFMとSQUID（ 図3）を使用して、原子スケールで特徴づけられた-embedded。

C ₈₄のナノ特性（ すなわち 、応力）に対応する接着強度は、Si基板のAFM（ 図4）を用いて測定することができる-embedded。我々の結果は、提案されたC ₈₄の硬度は、Si基板をツールならびにMEMSデバイスでフィルムを切断するための研磨材として、それが適用されるなって、SiCとSiの表面に匹敵する-embedded...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
シリコンウェーハ			Si(111)。タイプ/ドーパント:P /ホウ素;抵抗率:0.05-0.1オーム·cm
カーボン、C84	Legend Star		C84粉末、98%
塩酸	Sigma-Aldrich	84422	RCA、37%
アンモニウム	Choneye純薬		RCA、25%
過酸化水素	Choneye純薬		RCA、35%
窒素	Ni Ni Air		高圧ボトル、95%
タングステン	ニラコ	461327	ワイヤー、直径0.3 mm、先端
水酸化ナトリウム	UCW	85765	エッチング タングステンワイヤー 先端用
アセトン	マルコンファインケミカル	99920	液体クロマトグラフィーおよびUV分光光度法
メタノール	マルコンファインケミカル	64837	液体クロマトグラフィーおよび紫外分光光度計
UHV-SPM	JEOL LTD	JSPM-4500A	超高真空走査トンネル顕微鏡・超高真空原子間力顕微鏡
電源	ケース	レー237	高圧源測定ユニット
SQUID	Quantum desigh	MPMS-7	磁場強度:±7.0テスラ、温度範囲:2–400 K、磁気ダイポール範囲:5 × 10-7 –300 emu
ALPS	国立ハイパフォーマンスコンピューティングセンター、台湾		Advanced Large-scale Parallel Supercluster、177Tflops、25,600 CPUコア、73,728 GB RAM、1,074 TBストレージ