オンライン複雑な炭化水素マトリックス中の窒素含有化合物の分析

サマリー

窒素の化学発光検出による包括的二次元ガスクロマトグラフィーを組み合わせた方法が開発され、複雑な炭化水素基質中の窒素含有化合物のオンライン分析に適用されています。

要約

重質原油へのシフトや、シェール油などの代替化石資源の使用は、石油化学産業の課題です。重質原油やシェールオイルの組成物は、実質的に混合物の起源に依存して変化します。特に、それらは、従来用いられて甘い原油に比べて窒素含有化合物の量の増加を含みます。窒素化合物は、コーカユニットスチームクラッカーで発生する熱プロセスの動作に影響を与え、そしていくつかの種は、環境に有害と考えられているように、熱分解条件下で、窒素含有化合物が関与する反応の詳細な分析は、貴重な情報を提供しました。したがって、新規な方法は、すなわち 、高い窒素含有量を含有する供給原料と頁岩油を開発し、検証されました。まず、原料はnitrと結合包括的二次元ガスクロマトグラフィー（GC×GC）によりオフラインで特徴付けましたゲンの化学発光検出器（NCD）。ヘプタン中に溶解し、ピリジンを供給することにより、第2のステップでは、オンライン分析法を開発したスチームクラッキングパイロットプラントで試験しました。前者は、頁岩油中に存在する化合物の最も豊富なクラスのいずれかのための代表的な化合物です。反応器流出物の組成はFID（飛行時間型質量分析計（TOF-MS）、炎イオン化検出器に結合されたGC×GCの試料の直接注入に続いて、社内で開発された自動試料採取システムを介して決定されました）とNCD。内部標準としてNCDおよび2-クロロピリジンを用いて、窒素含有化合物の定量分析のための新規な方法が開発され、実証されています。

概要

光甘い原油の埋蔵量は徐々に減少され、したがって、代替の化石資源は、エネルギー及び石油化学産業で使用されると考えられています。また、このようなバイオマスの急速熱分解によって生成されたバイオ油などの再生可能エネルギーは、バイオ系燃料や化学物質のより魅力的な資源になってきています。それにもかかわらず、重質原油が原因カナダ、ベネズエラ^1-3に大きな埋蔵の論理的な最初の選択肢です。後者は、世界最大の原油埋蔵量として認識されており、その組成は、天然アスファルトの組成と同様です。バイオオイルと同様に、重質原油は、貯蔵温度、高密度（低API比重）、および窒素、酸素、および化合物^4,5を含む硫黄の重要な内容で、その高い粘度によって光の原油とは異なります。もう一つの有望な代替は、オイルシェールから誘導され、シェールオイルです。オイルシェールは、きめの細かい堆積岩詐欺でありますtainingケロジェン、千ダ⁶と高いモル質量を有する有機化学化合物の混合物。ケロジェンは、炭化水素マトリックス中の有機酸素、窒素、および硫黄を含むことができます。起源、年齢、および抽出条件に応じ。グローバルな特徴付け方法は、シェール油及び重質原油中のヘテロ原子（S、OおよびN）の濃度は、典型的には、実質的に高い、例えば石油化学工業⁶のために使われている製品のために設定仕様を超えていることを示しています。よく重い従来の原油やシェール油中に存在する窒素含有化合物は、水素化分解、接触分解改質プロセス⁷での触媒活性に悪影響を与えることが記載されています。同様に、水蒸気分解装置⁸のコールドボックス内のガム形成を促進するため、窒素含有化合物の存在は、安全上の問題であることが報告されています。

これらの処理および安全CHALlengesは、複雑な炭化水素マトリックス中の窒素含有化合物のオフラインとオンラインの特徴付けのための現在の方法を改善するための強力なドライバーです。窒素の化学発光検出器（NCD）と結合された二次元ガスクロマトグラフィー（GC×GC）は、従来のディーゼル又は液化石炭サンプル^7を分析^するため^の一次元ガスクロマトグラフィー（GC）と比較して優れた特性評価手法です。最近の方法を開発し、シェール油⁶中の窒素含有量のオフライン特性決定に適用されている、中間留分⁹に存在する抽出された窒素化合物の同定、およびプラスチック廃棄物の熱分解油¹⁰の詳細な構成の決意。

GC分析×GCは、複雑な混合物^11-17を分析^するため^の強力なオフライン処理技術であることは明らかです。しかし、オンラインアプリケーションが原因で信頼性の高いAの必要性に、より困難ですndは非識別サンプリング方法論。包括的なオンライン特性決定のために最初に開発された方法の一つは、TOF-MSおよびFID ^18を使用してスチームクラッキング反応器流出物を分析することによって実証されました。 GCの設定の最適化と適切な列の組み合わせは、多環芳香族炭化水素^{（PAH）〜18}メタンアップに至るまで炭化水素からなる試料の分析を可能にしました。本研究では、複雑な炭化水素混合物中に存在する窒素化合物の同定および定量化にそれを拡張することで、新しいレベルにこの方法を取ります。このような方法は、これらの化合物は、いくつかのプロセスやアプリケーションで果たす役割の基本的な理解を向上させるために必要な他の人の間です。筆者の知る限りに、窒素含有化合物の変換プロセスの動態に関する情報は、部分的には、窒素含有化合物を同定し、定量化するための適切な方法がないために、希少¹⁹です反応器流出物中の。 1があっても、原料の復興^20-27と動力学モデリングを試みることができます前に、オフラインおよびオンラインの分析方法論を確立することは、このよう前提条件です。窒素含有化合物の正確な同定および定量化の恩恵を受ける分野の一つは水蒸気分解または熱分解です。バイオと重い化石は、水蒸気分解または熱分解反応器は炭化水素およびヘテロ原子を含む化合物、数千が含まれているためにフィード。また、理由フィードの複雑さと発生する化学のラジカル性質のため、反応の10数千人は、何千ものより複雑な出発材料よりも反応器流出物を作るフリーラジカル種^28、の間で発生する可能性があります。

炭化水素混合物中の窒素がピリジン又はピロールのような芳香族構造、 例えば、中に主に存在しています。したがって、最も実験的な努力は、これらの構造体の分解に捧げてきましたURES。シアン化水素とエチンも少量²⁹で検出されたような芳香族化合物および不揮発性タールなど1,148-1,323 K.その他の商品の温度範囲で検討ピリジンの熱分解のための主要な製品として報告されました。ピロールの熱分解は、衝撃波の実験を用いて1,050-1,450 Kの広い温度範囲で調べました。主な製品は3ブテン、 シスおよびトランス 2ブテンニトリル、シアン化水素、アセトニトリル、2-プロペンニトリル、プロパン、およびpropiolonitrile ³⁰でした。さらに熱分解衝撃波管実験は同等の製品スペクトル^31,32に生じる高温でピリジンのために行きました。これらの研究における生成物収率は、GCの装備FID、窒素リン検出器^{（NPD）31、}質量分析計^（MS）32と、フーリエ変換赤外（FTIR）分光計³²とを適用することによって決定されています。 FIDとNPDを実装同様の方法は、連続流反応器⁸にシェール油熱分解生成物を分析するために適用されました。 273.15 Kでコールドトラップを使用し、GC-MS、ウィンクラーら ^33は、ピリジンの熱分解中にヘテロ原子を有する芳香族化合物が形成されていることを示しました。 Zhangら ³⁴とDebono ら ^35は、ウィンクラーらの方法を適用した。有機廃棄物の熱分解を研究するため。窒素豊富な反応生成物は、熱伝導度検出器^（TCD）34に結合されたGCを使用して、オンラインで分析しました。集めたタールは、GC-MS ^34,35を用いてオフラインで分析しました。トルエン、ピリジンの同時熱分解は、フリーラジカル反応^31,36の複雑な性質を示す、ピリジン熱分解に比べすす形成傾向の差を示しました。

最も包括的な分析の方法論の一つは、Nによって開発されましたathanおよび共同研究者^37。これらは、フリーラジカル種をトレースするためのピリジンおよびジアジンおよび電子常磁性共鳴（EPR）分光法の分解生成物を分析するためにFTIR、核磁気共鳴（NMR）およびGC-MSを使用しました。 FTIR分析は、それにもかかわらず、定量化が極めて困難である、製品の大規模な範囲、偶数のPAH ^38-40の識別のために非常に有効な手法である可能性が。キャリブレーションは、特定の温度と圧力⁴¹の各対象種ごとに異なる濃度での赤外スペクトルの完全なセットが必要です。ホンらの最近の研究は、ピロール、ピリジン分解^42,43間に生成物および中間体の決意のための分子ビーム質量分析（MBMS）と可変シンクロトロンの真空紫外光イオン化を使用する可能性を実証しました。この実験方法はINFのないラジカルの異性体中間体と近閾値検出の選択的同定を可能にします分析種⁴⁴の断片化をlicting。しかしながら、MBMS分析を用いて測定された濃度での不確かさも大きいです。

本研究では、複雑なシェールオイルの最初のオフライン包括的な特性評価の結果が報告されています。次に、複雑な炭化水素マトリックス中の窒素化合物の分析のためにGC-TOF-MS / FID×オンラインGCを使用しての制限が説明されています。最後に、GC-NCD×GCによる窒素含有化合物のオンライン定量化のための新たに開発された方法論が示されています。 FIDとNCDを定量化するために使用しながら、製品の定性分析は、TOF-MSを用いて行きました。 NCDのアプリケーションは、その高い選択性のより低い検出限界と等モルの応答をFIDを使用することに比べてかなりの改善です。

プロトコル

注意：使用する前に、すべての化合物の関連物質安全データシート（MSDS）を参照してください。適切な安全対策をお勧めします。個人用保護具を使用しながら、ソリューションおよびサンプルは、ドラフト内で準備する必要があります。ベストプラクティスは、安全メガネ、保護実験用手袋、白衣、完全長ズボン、およびクローズドつま先の靴の使用を意味します。いくつかの反応物質との反応生成物は、急性毒性と発癌性があることができるように反応器を適切に密封されるべきです。

1.オフラインGC×GC-NCD分析

1. GC分析×オフラインGC用サンプルの調製
   1. 内部標準として2-クロロピリジンを選択します。調製された試料における内部標準の濃度を分析混合物中に存在する窒素含有化合物の濃度の範囲内であることを確認します。内部標準の濃度は、検出限界Oよりも少なくとも10倍高くなければなりませんNCD F。さらに、内部標準の濃度は、試料中の最高濃度の窒素化合物の濃度よりも2倍以上大きくすべきではありません。
   2. 準備し、化学天秤を使用して、2つのガラスバイアルの重量を量ります。
   3. 化学天秤を用いて、第1バイアルに2-クロロピリジンの20.498 ​​mgの追加。
   4. 第1のバイアルとのバランスを風袋引きし、頁岩油試料の1024.287 mgの追加。静かにバイアルコンテンツを混ぜます。
   5. 第2のバイアルに調製された混合物の23.369 mgのを転送し、元のシェールオイルサンプルの435.195ミリグラムを追加します。サンプル中の内部標準の得られた濃度は約1000重量ppmです。
2. GC-NCD分析および操作条件×GC
   1. 二段極低温液体CO ₂変調器⁴⁵を搭載したGC×GCを用いて分析を行います。
      1. 最初の次元非極性coluを接続します直接二次元半ば極性カラムにMN（PONA、0.5μmのd個の_F×0.25ミリメートルのID×50メートルのL）（BPX-50、0.25μmのd個の_F×0.25ミリメートルのID×2メートルのL）。 表1に示すパラメータを用いて、頁岩油中の窒素含有化合物の検出のために最適化されたGCの動作条件×GCを適用します。
      2. 補足表に記載されている設定で、オートサンプラを使用してサンプルを注入します。
   2. NCDは、5および11 mlの分に流量を設定^-1 H ₂及びO ₂についてそれぞれ、1,198 K.使用で100ヘルツのデータ取得レートを燃焼温度を保ちつつ。検出器の設定は、 表1に示されています。
3. 結果の再処理
   1. NCDのデータシステムを使用してデータ収集を行います。解析ソフトウェア（ 例えば、GCに.CDFファイルとインポートに生データをエクスポートします。画像）。
   2. 保持時間を決定するために、等高線図を構築するために、分析ソフトウェアを使用して、ソフトウェア・プロトコルに従ってピークフィッティングとブロブの統合を実行します。特定の炭素数を有する特定の窒素基の化合物として、各ブロブを特定します。
      注：NCDの応答信号は、したがって、試料中の窒素含有化合物の定量化のための手順は簡単である、等モル^6,46,47,48です。
   3. 以下の式を使用して検出された化合物の濃度を計算します。
      
      V _iとV _stが窒素含有化合物iと内部標準のピークボリュームは、それぞれどこ_。stは内部標準化合物の濃度である、N _iは、化合物中の窒素原子の数であるW _I、iとM _ST M サブ>それぞれ窒素含有化合物及び窒素内部標準のモル質量⁶です。

2.オンライン分析

1. パイロットプラントの蒸気分解装置
   注：供給部、炉/反応器部分と分析部：パイロットプラントのスチームクラッカーの3つのセクションで構成されています。ユニットは、他の場所で^18,49,50,51詳細に説明します。セットアップの概略説明は補足情報に記載されています。
   1. ヘプタンは、プログラマブル論理コントローラ（PLC）を使用して流量を設定することにより、コンピュータ制御ロータリーポンプを使用して供給されるように実験中、手動ピストンポンプの回転数を設定することにより、原子炉対流部にピリジンをご紹介します。使用される希釈剤は、試験の目的に依存し、変化させることができます。実験の要件に応じて、ヘリウム及び窒素のためのガスコントローラを使用dilutionは、スチーム希釈水供給ポンプ周波数を調節します。
   2. 炉の反応部に先立ち、2別々に加熱されたゾーンで原料を蒸発させ、混合は、773 Kの温度に保た
   3. PLCを使用して5加熱ゾーンの温度を設定することにより、インコロイ800HT 12.4メートル、長さ9ミリメートル内径の反応器への温度プロファイルを課します。プロセス条件を変化させた種々の実験を行うことができます。 表2に概説した方法のテストを実行するために適用されるプロセス条件を使用。
2. 解析の方法論
   1. 3つの検出器は、可能な限り多くの化合物を検出するために、並列チャネル上で作業を備えた製油所ガス分析器（RGA）を使用します。二つTCDのとFIDは、反応生成物を分離するための3つの異なるカラムを使用して、4個の炭素原子までCO、CO _{2、H 2、}および炭化水素の検出を可能にします。 RGA設定が広報されています表3にesented。
   2. GC・セットアップ×GCの場合、最初の次元と0.15ミリメートルのID×半ば極性BPX-50（2メートルLにカラム（0.5μmのd個の_F×0.25ミリメートルのID×50メートルのL）、非極性PONAを使用二次元で0.15ミクロンのD _f）は列を×。オーブンの温度はGCオーブン内部の液体窒素を添加することにより233 Kまで低下させることができることを確認してください。オンライン分析のために、表4に与えられたGCの設定×GCを使用してください。
   3. そのTOF-MS電子衝撃イオン化を確認すると、ソフトウェアでこれらの値を設定することで70 eVであり、検出器電圧1700 Vです。さらに、同じソフトウェアで15から400 amuの質量範囲で30スペクトル/秒に取得頻度を設定します。
   4. NCDのために、手動で5および11 mlの分に流量を設定^-1 H ₂及びO ₂についてそれぞれ、1,198 Kでバーナーの温度を維持し、データ取得レートが100Hzであることが必要があります。
   2、空気及びN _2（メイクアップガス）の流量について李>はそれぞれ35、350と35ミリリットル分^-1です。 FID温度は100ヘルツのデータ取得速度で573 Kに設定されていることを確認してください。
3. （ - 773 K 673）パイロットプラントの運転中、高温で、すなわち 、オンラインパイロットプラント排水をサンプリングします。オーブン573 Kに保持し、サンプリングに位置し、バルブベースのサンプリングシステムを使用し、 図1を参照してください。
   1. PLCを使用して、 図1aに示す位置に空気圧6ポート2ウェイバルブを回して、少なくとも2分間のサンプルループをフラッシュします。
   2. PLCを使用して、 図1bに示す位置まで空気圧6ポート2ウェイバルブを回し、サンプルループから気体試料はヘリウムで運ばれ、GC×GC選択に注入されます。 20秒間注入位置でバルブを保管してください。 図1aに示す位置に戻って空気圧の6ポート2ウェイバルブを回します。

内部標準添加

1. NCD分析のための内部標準として2-クロロピリジンを使用してください。この化合物の導入量は、実験（ 表2に示す値）の目的に依存します。 、正確かつ均一に2-クロロピリジンを追加のn-ヘキサン中に化合物を溶解する（値は表2に示される）と穏やかにするためには、調製後、混合物をかき混ぜます。
2. 集中的サンプリングシステムの前に生成物流中に配置される毛管移送ラインを介して調製された混合物をポンプで連続的に内部標準に2-クロロピリジンを加えます。この目的のために蠕動ポンプを使用し、流量安定（ 表2に示す値）を維持します。

データの取得および定量

1. TOF-MSを用いて得られたデータを取得し、製品識別の結果を使用してretenti確立反応生成物の時間に。取得とFIDから得られたデータの再処理は、結果の再処理に手順と同様適用されるには、セクション1.3.2で説明したように、NCDを使用して収集しました。
2. 内部標準^18を使用して、生成物の収率を再計算します。連続的に生成物流れに固定された窒素量（N _2）を導入し、 図2に示すように、参照化合物として使用します。
3. 異なる機器で得られたデータを結合します。検出器に応じて、各化合物についての較正係数を適用します。
   1. 1にメタン校正係数を設定します。
   2. キャリブレーションによってRGA上の検出可能な永久ガスメタンに比べてレスポンスファクタを取得します。相対応答因子は、キャリブレーションによって決定されたGC×GCで検出されたすべての主要な化合物のためにそれを確認してください。マイナー製品についてディーツ⁵²によって報告されたFIDの較正係数を使用しています。交流のための応答係数の場合ompoundはDierickx らによって開発されたグループ寄与法を使用して値を計算し、使用できません^。53。
   3. メタン二次内部標準として機能し、その濃度は、GC-FIDクロマトグラム×GCのピークに基づいて濃度を決定するために必要とされます。したがって、式2を用いて、メタン質量流量を決定します。
      
      _CH4およびf _N2 fはそれぞれTCD上のメタンと窒素の較正係数である場合_{、。CH4、N2は}一方で、分析中に得られたピークの領域であります窒素の質量流量は、廃液流に添加されます。
4. セクション1.3.3で説明した手順を適用することによって生成物を含む窒素の定量を行います。

結果

。クロマトグラムは、図3に示されているシェール油試料中の窒素含有化合物の特徴付けのためのGC-NCD×オフラインGCを用いて得られた以下のクラスが同定された：ピリジン、アニリン、キノリン、インドール、アクリジン、およびカルバゾール。また、個々の化合物の詳細な定量が可能でした。収集されたデータは、個々の化合物の濃度を決定するために使用された、得られた値を表5に示す。分析されるサンプルは、主ピリジンクラスに属する窒素含有化合物4.21重量％を含有します。処理の観点から、この高い窒素含有量は、頁岩油は窒素含有化合物は、典型的にはppmレベルでのみ存在する原料をクラッキング従来の蒸気を置換すると考えられている問題です。

反応器Eのオンライン分析ffluent GC-TOF-MS（ 図4a参照 ）×GCを用いて行っ1,073 Kのコイル出口温度（COT）及び1...

ディスカッション

記載の実験手順は、成功した総合的なオフラインとオンライン同定および研究試料中の窒素含有化合物の定量化を可能にしました。

シェール油における窒素含有化合物の分離は、 図3に示すように、GC-NCD×GCを用いて達成した。NCDは、識別のために使用することができないので、観察された種の保持時間は、分析を行うことにより、予め設定される必要がありますそれぞれの検出方法^18,54のためのキャリアガス流量の最適化の詳細な手順に基づいて、TOF-MSに連結GC×GCで。流量適応は、異なる検出器^18を使用して得られたクロマトグラム上の化合物の類似の保持時間をもたらします。確立されたTOF-MS保持時間に加えて、文献データとコバッツ保持指標は、化合物の暫定的な同定のために使用しました。正確なquantifを有効にするには個々の化合物のication、内部標準は、試料中の他の化合物からのピークがピークの重複を回避するように選択されるべきです。二次元分解能は^1.5〜15よりも高くする必要があります。反復測...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
2-クロロピリジン、99%	シグマアルドリッチ	C69802	非常に有毒
シェールオイル	原産地コロラド州、米国	ピケアンス盆地 コロラド州、米国	有毒な
ピリジン、99.8%	シグマアルドリッチ270970		有毒
二酸化炭素、工業グレードの冷蔵液体	PRAXAIR	CDINDLB0D	安全手袋と眼鏡を着用してください
ヘリウム、99.99%	PRAXAIR	6.0
、99.95%	Air Liquide	695A-49
酸素	Air Liquide	905A-49+	可燃性
Air	Liquide	365A-49X
窒素	Air Liquide	765A-49
Hexane、95 +%	Chemlab	CL00.0803.9025
ヘプタン、99 +%	Chemlab	CL00.0805.9025	有毒
な窒素、工業グレードの冷蔵液体	PRAXAIR	P0271L50S2A001	安全手袋と眼鏡を着用
オートサンプラー	Thermo Scientific、Interscience	AI/AS 3000
高温 6 ポート/2 ポジションバルブ	Valco Instruments Company Incorporated	SSACGUWT
ガスクロマトグラフ	Thermo Scientific, Interscience	Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer	Thermo Scientific, Interscience	KAV00309
rtx-1-PONA カラム	Restek Pure Chromatography	10195-146
BPX-50 カラム	SGE 分析科学	54741
TOF-MS	Thermo Scientific, Interscience	Tempus Plus 1.4 SR1Finnigan
NCD	Agilent Technologgies	NCD 255
Chrom-card	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software	Thermo Scientific, Interscience	1.4 SR1
Chrom-card software	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.7
GC image software	Zoex Corporation	GCイメージ2.3