方法論記事

オンライン複雑な炭化水素マトリックス中の窒素含有化合物の分析

DOI：

10.3791/54236

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2016年8月5日

 ,  ,  , 
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

この記事について

サマリー

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窒素の化学発光検出による包括的二次元ガスクロマトグラフィーを組み合わせた方法が開発され、複雑な炭化水素基質中の窒素含有化合物のオンライン分析に適用されています。

要約

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重質原油へのシフトや、シェール油などの代替化石資源の使用は、石油化学産業の課題です。重質原油やシェールオイルの組成物は、実質的に混合物の起源に依存して変化します。特に、それらは、従来用いられて甘い原油に比べて窒素含有化合物の量の増加を含みます。窒素化合物は、コーカユニットスチームクラッカーで発生する熱プロセスの動作に影響を与え、そしていくつかの種は、環境に有害と考えられているように、熱分解条件下で、窒素含有化合物が関与する反応の詳細な分析は、貴重な情報を提供しました。したがって、新規な方法は、すなわち 、高い窒素含有量を含有する供給原料と頁岩油を開発し、検証されました。まず、原料はnitrと結合包括的二次元ガスクロマトグラフィー（GC×GC）によりオフラインで特徴付けましたゲンの化学発光検出器（NCD）。ヘプタン中に溶解し、ピリジンを供給することにより、第2のステップでは、オンライン分析法を開発したスチームクラッキングパイロットプラントで試験しました。前者は、頁岩油中に存在する化合物の最も豊富なクラスのいずれかのための代表的な化合物です。反応器流出物の組成はFID（飛行時間型質量分析計（TOF-MS）、炎イオン化検出器に結合されたGC×GCの試料の直接注入に続いて、社内で開発された自動試料採取システムを介して決定されました）とNCD。内部標準としてNCDおよび2-クロロピリジンを用いて、窒素含有化合物の定量分析のための新規な方法が開発され、実証されています。

概要

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光甘い原油の埋蔵量は徐々に減少され、したがって、代替の化石資源は、エネルギー及び石油化学産業で使用されると考えられています。また、このようなバイオマスの急速熱分解によって生成されたバイオ油などの再生可能エネルギーは、バイオ系燃料や化学物質のより魅力的な資源になってきています。それにもかかわらず、重質原油が原因カナダ、ベネズエラ1-3に大きな埋蔵の論理的な最初の選択肢です。後者は、世界最大の原油埋蔵量として認識されており、その組成は、天然アスファルトの組成と同様です。バイオオイルと同様に、重質原油は、貯蔵温度、高密度（低API比重）、および窒素、酸素、および化合物4,5を含む硫黄の重要な内容で、その高い粘度によって光の原油とは異なります。もう一つの有望な代替は、オイルシェールから誘導され、シェールオイルです。オイルシェールは、きめの細かい堆積岩詐欺でありますtainingケロジェン、千ダ6と高いモル質量を有する有機化学化合物の混合物。ケロジェンは、炭化水素マトリックス中の有機酸素、窒素、および硫黄を含むことができます。起源、年齢、および抽出条件に応じ。グローバルな特徴付け方法は、シェール油及び重質原油中のヘテロ原子（S、OおよびN）の濃度は、典型的には、実質的に高い、例えば石油化学工業6のために使われている製品のために設定仕様を超えていることを示しています。よく重い従来の原油やシェール油中に存在する窒素含有化合物は、水素化分解、接触分解改質プロセ....

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プロトコル

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注意：使用する前に、すべての化合物の関連物質安全データシート（MSDS）を参照してください。適切な安全対策をお勧めします。個人用保護具を使用しながら、ソリューションおよびサンプルは、ドラフト内で準備する必要があります。ベストプラクティスは、安全メガネ、保護実験用手袋、白衣、完全長ズボン、およびクローズドつま先の靴の使用を意味します。いくつかの反応物質との反応生成物は、急性毒性と発癌性があることができるように反応器を適切に密封されるべきです。

1.オフラインGC×GC-NCD分析

  1. GC分析×オフラインGC用サンプルの調製
    1. 内部標準として2-クロロピリジンを選択します。調製された試料における内部標準の濃度を分析混合物中に存在する窒素含有化合物の濃度の範囲内であることを確認します。内部標準の濃度は、検出限界Oよりも少なくとも10倍高くなければなりませんNCD F。さらに、内部標準の濃度は、試料中の最高濃度の窒素化合物の濃度よりも2倍以上大きくすべきではありません。
    2. 準備し、化学天秤を使用して、2つのガラスバイアルの重量を量ります。
    3. 化学天秤を用いて、第1バイアルに2-クロロピリジンの20.498 ​​mgの追加。
    4. 第1のバイアルとのバランスを風袋引きし、頁岩油試料の1024.287 mgの追加。静かにバイアルコンテンツを混ぜます。
    5. 第2のバイアルに調製された混合物の23.369 m....

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結果

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。クロマトグラムは、図3に示されているシェール油試料中の窒素含有化合物の特徴付けのためのGC-NCD×オフラインGCを用いて得られた以下のクラスが同定された：ピリジン、アニリン、キノリン、インドール、アクリジン、およびカルバゾール。また、個々の化合物の詳細な定量が可能でした。収集されたデータは、個々の化合物の濃度を決定するために使用された、得られた値を表5に示す。分析されるサンプルは、主ピリジンクラスに属する窒素含有化合物4.21重量％を含有します。処理の観点から、この高い窒素含有量は、頁岩油は窒素含有化合物は、典型的にはppmレベルでのみ存在する原料をクラッキング従来の蒸気を置換すると考えられている問題です。

反応器Eのオンライン分析ffluent GC-TOF-MS（ 図4a参照 ）×GCを用いて行っ1,073 Kのコイル出口温度（COT）及び1.......

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ディスカッション

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記載の実験手順は、成功した総合的なオフラインとオンライン同定および研究試料中の窒素含有化合物の定量化を可能にしました。

シェール油における窒素含有化合物の分離は、 図3に示すように、GC-NCD×GCを用いて達成した。NCDは、識別のために使用することができないので、観察された種の保持時間は、分析を行うことにより、予め設定される必要がありますそれぞれの検出方法18,54のためのキャリアガス流量の最適化の詳細な手順に基づいて、TOF-MSに連結GC×GCで。流量適応は、異なる検出器18を使用して得られたクロマトグラム上の化合物の類似の保持時間をもたらします。確立されたTOF-MS保持時間に加えて、文献データとコバッツ保持指標は、化合物の暫定的な同定のために使用しました。正確なquantifを有効にするには個々の化合物のication、内部標準は、試料中の他の化合物からのピークがピークの重複を回避するように選択されるべきです。二次元分解能は1.5〜15よりも高くする必要があります。反復測.......

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開示事項

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著者らは開示するものは何もない。

謝辞

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フランダースの科学技術を通じてイノベーションの推進研究所（IWT）と「フランダース政府による長期構造Methusalem資金」でサポートされているSBOプロジェクト「Bioleum」（IWT-SBO 130039）が認められています。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
2-クロロピリジン、99%シグマアルドリッチC69802非常に有毒
シェールオイル原産地コロラド州、米国ピケアンス盆地
コロラド州、米国		有毒な
ピリジン、99.8%シグマアルドリッチ270970有毒
二酸化炭素、工業グレードの冷蔵液体PRAXAIRCDINDLB0D安全手袋と眼鏡を着用してください
ヘリウム、99.99%PRAXAIR6.0
、99.95%Air Liquide695A-49
酸素Air Liquide905A-49+可燃性
AirLiquide365A-49X
窒素Air Liquide765A-49
Hexane、95 +%ChemlabCL00.0803.9025
ヘプタン、99 +%ChemlabCL00.0805.9025有毒
な窒素、工業グレードの冷蔵液体PRAXAIRP0271L50S2A001安全手袋と眼鏡を着用
オートサンプラーThermo Scientific、InterscienceAI/AS 3000
高温 6 ポート/2 ポジションバルブValco Instruments Company IncorporatedSSACGUWT
ガスクロマトグラフThermo Scientific, InterscienceTrace GC ultra
Rafinery Gas AnalyzerThermo Scientific, InterscienceKAV00309
rtx-1-PONA カラムRestek Pure Chromatography10195-146
BPX-50 カラムSGE 分析科学54741
TOF-MSThermo Scientific, InterscienceTempus Plus 1.4 SR1Finnigan
NCDAgilent TechnologgiesNCD 255
Chrom-cardThermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.4.1
Xcalibur softwareThermo Scientific, Interscience1.4 SR1
Chrom-card softwareThermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.7
GC image softwareZoex CorporationGCイメージ2.3
な非常にな水素可燃性有毒

参考文献

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  1. Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
  2. Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061(2001).
  3. Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205(2013)....

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