正確な低温ルミネッセンス測定のための既知の温度で熱的に平衡化サンプルのための簡単​​なデュワー/クライオスタット

サマリー

小さな溶融シリカ光学デュワー、熱電対、電荷結合素子(CCD)分光器から構成される単純な液体窒素デュワー/クライオスタット装置が説明されています。このデュワー/クライオスタットが設計された実験には、迅速なサンプルローディング、凍結、アライメント、正確で安定したサンプル温度、および小型/携帯性が必要です。

要約

小さな溶融シリカ光学デュワー、熱電対アセンブリに基づく単純な液体窒素デュワー/クライオスタット装置、及びCCD分光器の設計および動作について説明します。このデュワー/クライオスタットが設計されている実験は、高速サンプルローディング、速いサンプル凍結、サンプルの高速整列、正確で安定したサンプル温度、およびデュワー/クライオスタット極低温ユニットの小型化と移植を必要とします。 CCD分光器の高速データ取得レートと組み合わせると、このデュワー/クライオスタットは、77から300 Kの範囲内の既知の、安定した温度の一連で発光サンプルの低温の発光分光測定をサポートすることができます。ロジウム（III）の遷移金属錯体における発光の酸素消光の温度依存性の研究は、このデュワー/クライオスタットとの可能な調査の種類の例として提示されています。この装置の文脈では、極低温spectrosのための安定した温度でコピーは、熱CCDにより分光測定の短い時間スケール（〜1-10秒）の間（ΔT<0.1 K）を変化しない既知の測定可能温度で液体窒素または気体窒素のいずれかで平衡化された発光サンプルを意味します。デュワー/クライオスタットは、hは液体窒素レベルを超えるサンプルの高さでデュワー内の液体窒素レベルを超えて展開する正の熱勾配のdT / DHを利用することによって動作します。数時間にわたる時間がゆっくり上昇し、この期間にわたって試料温度Tにおける結果としての遅い増加液体窒素結果のゆっくりと蒸発させます。迅速に取得発光スペクトルを効果的定数、熱的に平衡化した温度でサンプルをキャッチします。

概要

極低温ドメイン内では、発光分子の電子発光スペクトルと発光寿命の温度依存性の研究は、これらの分子の励起電子状態とこれらの状態から生じる光化学および光物理現象に関する豊富な情報を提供しています。ルテニウム（II）、ロジウム（I）、およびロジウム（III）のクロスビーと共同研究者の先駆的な温度依存性の光物理調査1,10-フェナントロリン、2,2'-ビピリジン錯体、他の配位子がよく例証構造、対称性、エネルギー論、および発光励起電子状態のマニホールドの化学的挙動を解明するために、温度依存性分光法の本来のパワー^。1-6

しかし、よく温度依存極低温分光法を行うためには、些細な問題ではありません。これは、熱的にEQUではない分光尋問中のサンプルのため、あまりにも簡単です。 ilibratedしたがって、温度勾配を横切って、広い温度範囲を明示すること。得られた測定されたスペクトルは、実際に、温度範囲にわたって放射の重ね合わせです。また、この温度範囲にわたるでも平均気温は、試料に上または近くに配置された温度プローブ（ 例えば 、熱電対や抵抗温度デバイス）の読み出しとは全く異なる場合があります。時間になるとこのように、温度依存性の低温分光法を実行することは正しく調整可能な、試料温度が知られている実験条件の確立を必要とする、安定、均一、かつ。これらの条件は非常に控えめなCCD分光器から成る装置、励起光源、光学デュワー、簡単な、直接的な実験プロトコルの下で動作する熱電対（ 図1参照）を用いて達成することができます。

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図低温分光法1.発光分光セットアップこの上面図に示すように、システムが含まれています。（。）CCD検出器、分光器、入口スリットやフィルタ、（D）発光集光光学系（B）（C。） 、（E）レーザーまたはアークランプ励起源、（fは）励起ビームは、（G）XYZ変換の溶融シリカ光学デュワーは、（時間）マウント熱電対サンプル接合を、（I）試料、（J 。）、熱電対の基準接点：0°C = 273.15 K氷/水浴、（k）のデジタル電圧計。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

サンプルの片側は、試料の反対側ながら極低温「コールドフィンガー」面と物理的に接触するように配置されている場合は、サンプル中の望ましくない熱勾配と誤った平均サンプル温度が生じることはほとんど確実です真空中です。完全なサンプルが均一な測定可能な温度Tであることを保証するための最も実用的な方法は、 完全に温度T（ 例えば 、液体窒素や液体ヘリウム）で、または温度Tでの低温蒸気で極低温液体中のサンプルおよび温度プローブを浸漬することです（ 例えば、低温窒素または冷たいヘリウム蒸気）。可変温度クライオスタットは、所望の低温試料温度を達成するために、電気抵抗加熱と低温流体の流れのバランスをとることで、一定の温度サンプル環境を実現する^。7-9熱交換ガスは、試料温度が均一であることを確認するために使用され得ます。アイデアは、順番にクライオスタットと熱平衡状態にある交換ガスと熱平衡でサンプルを持つことです。クライオスタットの設計は、それが単にの液面より上の試料の高さHを調整することにより、種々の温度での試料の熱平衡を達成する浮上していますストレージデュワー内の寒剤¹⁰サンプルを励起し、発光を光ファイバケーブルやレンズ系を介して検出されます。与えられたサンプル/プローブの高さhで、寒剤蒸気温度は、（蒸気、 すなわち 、デュワーがスムーズに熱勾配のdT / DHを提供> 0）T（H）およびhの増加に伴って、この温度上昇である。上記の寒剤ガス効果中の液体は、交換ガスとなります。 hで小さなサンプルおよび温度プローブを配置することは、T（H）で試料の熱平衡を保証します。試料温度を増加させるために、 時間が増加します。試料温度を低下させるために、 時間が減少します。そのようなクライオスタットの低温限界は、この低い温度限界は、圧力を低下させることによってさらに減少させることができる時間 = 0での液体寒剤の温度です。大規模なストレージデュワー（ 例えば 、100-L液体ヘリウムデュワーまたは10-L液体窒素デュワー）、寒剤ボイルオフRATEは、このように試料温度における既知の調整になるための液体寒剤上記のサンプル高さhでの調整を可能にする分光測定の一連の時間枠の間にごくわずかです。

遷移金属錯体からの発光の酸素によって誘発される焼入れの温度依存性のこの研究室で分光調査は77から300 Kの範囲内の液体窒素を用いて温度可変分光研究のための小さな溶融シリカの適応光学デュワーにつながった（参照図2）。

温度可変（77から300 K）極低温発光分光図2.溶融石英光デュワーセットアップ。光デュワーのこの図は、完全な温度可変システムを示しています。 （。）、液体窒素、（B。）のtransparent（4.0センチ）デュワーデュワーの、（C）銅サンプルループ、（D）熱電対接合部、（E）銀色地域のunsilvered光アクセス領域、（F）ワニ口クリップ、（G。）木のダボ、 （H）、距離、液体窒素のレベルと試料の間に、内側と外側のデュワー壁との間に（I。）避難地域、（J。）コルク栓、（K。）、窒素ガス通気孔、（L。）熱電対の配線、（メートル。）熱電対線分離し、PTFEテープで木のダボに固定。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

溶融シリカは、非発光であり、目に見える、とのうち近赤外（〜200〜2000 nm）を介して、近紫外から高い光透過率を提供します。大規模なストレージデュワーシステムで動作する基本的な概念は、以前に^10、液体寒剤上記のサンプルの高さは、試料温度を決定する場合について説明し、成功裏に持ち越されましたこの小さな光デュワーを使用して小規模。しかし、代わりに機械的試料温度T、デュワー自体に対する試料位置を調整するために、静止液体寒剤レベルより上の試料の高さHを調整するの固定（ 図2）です。数時間の期間にわたって光デュワー内の液体窒素のオフ遅い沸騰は徐々に下降する液体窒素のレベル（ 図3）上記のサンプルの距離hを増加させます。

図3. 閉じる光デュワーのサンプル領域のアップ 。気温：サンプルは、T ₀ = 77 Kを与えるために、レベルh ₀に液体窒素中に浸漬し、レベルhにおける低温窒素蒸気中に浸漬した試料₁ 2 3 </サブ>サンプルの温度T ₁ 2 3を与えるために、液体窒素レベルを超える。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

サンプルと冷たい窒素蒸気と熱平衡状態にある温度プローブ、銅 - コンスタンタン熱電対接合部、両方を維持しながら、これは時間をかけて（数時間まで）サンプル温度でゆっくりと、制御された増加を可能にします。可視および近赤外領域にわたる発光スペクトルは、各スペクトルとして、試料温度が実質的に一定である間にCCDを搭載した発光分光器とわずか数スペクトルあたりミリ秒（毎秒スペクトル数百）（ΔT<0.1 K）で取得されますデータセットが取得されます。温度〜5 Kでのスペクトルとの間の典型的な待機時間が離れて〜5-15分です。 Moreo励起光のみのスペクトルあたりのサンプルを数秒に衝突させるため版、試料加熱または励起光による試料の光化学的劣化の影響が最小限に抑えられます。シンプルさ、移植性、および試料負荷の素早さの利益のために、光ファイバーケーブルが使用されていません。サンプルは、水銀アークランプまたはダイオードレーザーの405nmのラインから365nmの帯域のいずれかで直接励起されます。試料から放出された光は、集光レンズによってデュワーにおける発光サンプルから直接ピックアップされ、集束レンズにより分光器の入射スリットに入射されます。調査中のルテニウム及びロジウム錯体のサンプルは、酸素飽和溶液中〜10 ^{-3〜10 -4} Mの溶質の分光研究としての薄膜のために用意されています。溶液は、小さな銅線ループ（DIAで0.0150から形成され〜3mmのループ直径銅線）で表面張力によって保持されています。熱電対接合部の高さは、その後ですadjusteD 図2及び図 3に示すように、サンプルの高さ（H = _熱電対 時間_サンプル ）およびサンプルループに近接して同一であるので。温度は熱電対サンプル接合とハイインピーダンスデジタル電圧計を使用し、タイプT銅/コンスタンタン熱電対のための電圧テーブル対温度と比較する0℃の水/氷の熱電対の基準接点の間の電圧差を測定することによって決定されます。ワイヤループに取り込まれ、薄膜試料溶液は、光学デュワー内の液体窒素中に素早く浸漬することによって急速冷凍しています。その後、凍結溶液は、その発光スペクトルは、温度の関数として測定されている間、凍結されたまま、時間をかけて非常に徐々に温めています。温度データ対発光強度は、以下のモデルに従って分析されます。

温度での試料の総発光強度のTは、酸素とunoxygenated複合体に起因する強度の和として与えられます。

。 （1）

酸素なし錯体からの発光強度は温度に依存しないと仮定されます。しかし、酸素錯体の発光強度は、酸素消光に起因する温度上昇と共に指数関数的に減少します。これは、フォームのアレニウスの式によって記述することができます

。 （2）

式（2）において、E _aは消光活性化エネルギー、kはボルツマン定数です。最大発光強度は、低温領域で観察され、ここで、T（ 図5参照）ここでクエンチング活性化障壁を克服するのに十分な熱エネルギーである（ すなわち、酸素の複合体からのエネルギー移動）。式（2）式、（式1）に代入された場合

（3）

得られます。式（3）において、 低温領域における酸素の複合体に起因する強度です。式の転位（3）利回り

。 （4）

式の両辺の自然対数をとると（4）式を与えます

7eq8.jpg "/>（5）

式（5）からは明らかであるのプロット対と直線を与えます 、ルミネセンス消光活性化エネルギーは、以下のように取得されます

。 （6）

プロトコル

極低温分光法1.試料の調製と読み込み

1. 適切な溶媒中で発光発色団の〜10 ^{-3〜10 -4} M溶液を〜3ミリリットルを準備します。
   注：多くの溶媒を用いることができるが、水および種々のアルコール系溶媒（ 例えば 、エタノール、エタノール/メタノールの混合物、エチレングリコール、及びグリセロール）が低温の作業の溶解性、表面張力特性の優れた組み合わせを提供します。
2. 爪の周りに直径0.4ミリメートル〜裸銅線の長さをねじることにより、サンプルループを準備するか、編組銅線の〜30ミリメートルストレート長さが続く直径シングルループ〜3ミリメートルを与えることをねじ込みます。
3. 指の油や他の汚染物質を除去し、乾燥させるために95％エタノールでサンプルループをすすぎます。ループの清浄度を確保するために、蒸留水で二、硝酸を有する第1すすぎ、最後にエタノール。
4. 第浸漬してサンプルループにサンプル溶液をロード溶液の表面張力をさせる試料溶液（ステップ1.1）にEループは、ループ内の溶液の薄膜を保持します。
5. すぐに眼の保護（安全ゴーグル）と手の保護（手袋）を使用するように注意しながら、ループ内の薄膜試料溶液を凍結し、安定させるために液体窒素中にロードされたサンプルループを浸します。

2.熱電対の準備、アライメントやセットアップ

1. サンプルジャンクショ​​ンと標準：2つの銅 - コンスタンタン接合を形成することにより絶縁されていない0.4ミリメートルの直径の銅線と0.4ミリメートルの直径絶縁されていないコンスタンタン（銅ニッケル合金）ワイヤーの1の長さの2つの長さから、銅 - コンスタンタン（タイプT）の熱電対を準備基準接点（0 ℃の氷/水混合物）。
   注：接合は銀を一緒にはんだ付けすることができるが、接合部を形成するために一緒に銅とコンスタンタン線をねじるために完全に満足のいくものです。
   1. togeth銅とコンスタンタン線をクランプ〜90°の角度でラジオペンチでえー。 2本のワイヤをしっかり引っ張りながら、ぴったりと五から六ターンのためにそれらを一緒に三つ編み。
2. 彼らは2接合部以外での任意の時点では触れないように、すべての熱電対の配線を配置します。熱電対ワイヤは薄い絶縁被膜で覆われている場合は、タッチして接合以外の点もよいです。
   1. 絶縁された熱電対ワイヤを使用する場合は、電圧計の端子と接合部との電気接点が形成され、ワイヤの端部の絶縁を削り取ります。配線上に絶縁材料が発光していないことを確認するように注意してください。選択された波長の光でサンプルループ内の絶縁電線の小片、エキサイティングなサンプルを配置し、何のサンプルが存在しないときに発光信号を探すことにより、スプリアス発光の潜在的な供給源としての熱電対線の絶縁をテストします。
3. SAMからの2つの銅の熱電対線を接続ハイインピーダンス51/2桁デジタル電圧計の入力端子にPLEと基準接点。
4. 0°Cの水/氷浴中で試料と基準接点の両方を配置し、電圧計をゼロ。
5. 適切な高さと励起光ビームの方向と一致するようにロードされたサンプルループと液体窒素で満たされた光学デュワー内の熱電対のサンプルの接合部を合わせます。熱電対接合部とできるだけ一緒に近く、デュワーで正確に​​同じ高さでサンプルループを保管してください。

光デュワー3.一般的な機械のサポートとサンプルループのアラインメントと熱電対ジャンクショ​​ン

1. 合わせて、光学デュワー内の所望の高さでサンプルループを保持するために、直径5mmのx 30ミリメートルの長さの木のダボに小さな電気ワニ口クリップを取り付けることによって、調整可能な高保持クランプを準備します。
   1. snuglに合ったコルクで5ミリメートルの直径よりもわずかに小さい穴を産ん光学デュワーの上部にyの。ワニ口クリップでサンプルループの編組線部をクランプし、その後デュワー内の所望の試料の高さを達成するためにコルクで上下にダボをスライドさせます。
2. 光学デュワー内の所望の高さで熱電対接合部を整列させ、保持するために、別の5 mmの直径の木のダボを使用しています。それはダボの底下の10〜20ミリメートルをはみ出すように、熱電対接合部を合わせます。ダボの両側に銅とコンスタンタン線を合わせ、しっかりと所定の位置にこれらのワイヤを保持するために12.5ミリメートル幅のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）配管工のテープでしっかりと包みます。
3. この第二のダボを収容し、サンプルループの近くに熱電対接合部の垂直方向の高さ調整を可能にするためにデュワーの上部にあるコルクにある直径5ミリメートルよりもわずかに小さい別の穴を産みました。
4. 窒素ガスのボイルオフベントホールとして機能するようにデュワーの上部にあるコルクにある第三の小さな穴を産みました。

4。光デュワー内の温度依存性の極低温分光

1. 電子機器がウォームアップすることを可能にするために、事前にCCDの分光器は、少なくとも1時間上のすべての電子機器の電源をオンにし、ペルチェ冷却CCDカメラは、安定した動作温度に到達します。
2. ウォームアップ期間が終わった後、波長は原子輝線またはバンド知らシリーズに対するCCD分光器を校正します。既知の波長帯域を放出低圧原子発光ランプのスペクトルを測定し、既知の帯域波長のバンドによって活性化されるCCDの画素数を関連付けます。
   注：本研究で用いたアンドールのCCD分光器を含むほとんどの近代的なCCD分光器では、波長校正処理はソフトウェアで自動化されています。
   1. 強度は密接に3200 Kのblaを近似ランプ、既知のスペクトルプロファイルに3200 Kで動作する石英ハロゲンランプのスペクトルを測定し比較することによって、分光器を校正しますckの本体。
3. 励起光は、ループ内の試料に当たっており、試料から放出された光は、CCD、分光器の入射スリット上に収集し、衝突していることを保証するために、励起および発光光学系を予備整列させます。
   注：これは、二段階の機械的なプロセスです。最初のステップは、発光シグナルがCCDによって検出されるように、分光器の入射スリットに照射光を得るために、光学系の初期粗アライメントです。第二段階は、励起光ビーム、デュワー、ループ内の試料自体、及び発光集光光学素子の位置を系統的に調整することにより、サンプルの発光信号強度の慎重な最適化で構成されています。
4. 4.3で説明したように光学系が整列し、最適化された後、サンプルの77 Kの液体窒素の基準発光スペクトルを測定します。このスペクトルは、その銅線ループで凍結薄膜試料、目を確保しますループに隣接ermocouple、デュワー、励起光、及び発光集光光学系は、全ての最終的な最適化された位置にあり、サンプルは完全に液体窒素で覆われています。
5. ちょうど接合があるサンプルとしてPTFEテープに包まれた電線と木のダボに熱電対の基準接点を設定します。これは、基準接点を保護し、望ましくないワイヤ接触を防止します。
6. 0℃基準の熱電対接合部を水 - 氷スラッシュに浸漬されていることを確認します。頻繁に基準接点における氷のレベルを確認してください。氷が融解する速度を低減するために、小さな、広口実験室デュワーに基準接点を設定します。
7. タイプT銅 - コンスタンタン熱電対のためにリストされている77 Kで文学電圧に対して77 Kで測定された熱電対の電圧を確認してください。 2熱電対の電圧が非常に近い合意でなければなりません。圧力のための適切な修正を行い（ 例えば 、クラウジウス-クラペイロンEQUAを使用して、ン）大気圧が1気圧未満である場合。
8. 液体窒素をゆっくりと沸騰することを可能にします。
   注：サンプルの液体窒素のレベルとの間の距離hが徐々に液体窒素の沸騰の結果として増加するように、試料の温度は（数時間かけて）ゆっくりと上昇します。デジタル電圧計は、サンプルの熱電対接合部が完全に冷たい窒素蒸気中に浸漬されているため、正確な温度測定を提供し、この温度上昇に応答します。
9. 瞬間的にオンまたは励起光のブロックを解除し、製造業者のプロトコルを使用して、発光スペクトルを取得するためのCCD分光器を使用しています。それはほんの数秒かかるように、スペクトルデータの取得処理が最適化されるべきです。
   1. ただ、すぐにデータ収集プロセスが不要な励起光誘起サンプル光化学および/または励起光に起因する誤差を最小限にするために終了したように励起光をオフにするか、再ブロックサンプル加熱を誘発。
   2. スペクトルデータ取得間隔の開始時と終了時の熱電対の電圧を記録します。熱電対電圧は、スペクトルデータが所定の温度で取得された上で、非常に短い時間間隔（〜1-10秒）の間（0.0から0.1 K以内、すなわち 、関連する温度変化ΔT）をかなり変更しないでください。電圧テーブル対タイプT銅 - コンスタンタンの温度を参照することにより、温度による電圧測定値に変換します。
10. 試料温度がこれらの温度依存スペクトル測定の過程で光学、エレクトロニクスや励起光強度の変更を加えない〜5 K.によって増加した場合、液体窒素は別のスペクトルを継続するために沸騰し、測定を許可します。
    注意：光学デュワーの品質に応じて、このウォームアッププロセスは、5から〜5 K間隔あたり15分にかかります。
11. 強度正しい減算することにより、CCDスペクトルデータセットはダークフレーム強度（ すなわち 、入射スリットがブロックされたときのCCDにより記録されたスペクトル強度）と波長依存スペクトル応答を占めています。各試料スペクトルからベースラインダークカウント強度カウントレベルを引きます。
    1. それぞれの検体の測定された強度を補正するような3200 Kタングステンハロゲン標準ランプのような既知の強度の標準の強度を測定し、測定された強度に公知の強度の比を用いて、波長依存のスペクトル応答の正しいです波長。

結果

発光性化合物トリス （4,7-ジメチル-1,10-フェナントロリン）ロジウム（III）の77から200 Kの領域の温度依存性ルミネセンス消光研究のための上述の装置で得られた代表的な結果[RH（4 、7-Meの₂ -1,10-フェン_）3] ^3+、酸素飽和グリセロールに溶解し、 表1に列挙し、 図4、図5、および図7にプロットされています。

温度（K）

逆数温度（1 / K）

ディスカッション

低温発光分光分析のために、この装置の開発が必要に迫られて生まれました。関心のある発色団を含有し、酸素で過飽和溶液は、凍結したロードされ、すべてのデュワー/クライオスタットサンプル温度が十分に定義された設計、安定、そしてゆっくりと変更可能で瞬時に分析法のために配置することができることが重要でした。事実上すべての市販のクライオスタットは、これらの実験の制約が可能になるよりも、サンプルでロードするために多くの時間がかかります。階下の分光研究室への輸送に続いて二階の化学実験室での凍結/容易なサンプルローディングを可能にする小型のポータブルデュワー/クライオスタットを持つことも重要でした。技術は、可変低温ルミネッセンス測定が必要とされる実質的に任意のシステムに適用することができます。記載されるような技術は、室温で液体であるサンプル溶液のためであるが、それはまた、固体であるサンプルに拡張することができますRTで。固体試料のいずれかにより、接着剤または機械的手段により、サンプルループに取り付けることができます。

ゆっくりと試料の温度を変化さデュワー/クライオスタット内の液体窒素のオフ自然沸騰をさ...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
ダイオードレーザー 405 nm	ネリック		発光励起用汎用ペンシル型レーザーポインター:405 nm
クォーツ光学デュワー	カスタム製作		内径3.5cm×長さ25.0cm、光アクセス用非銀領域4.5cm
プログラム可能な5桁半のDMM	ケースレー	・モデル192	熱電対電圧を読み取るための高インピーダンスDMM
銅熱電対線 オ	メガエンジニアリング	SPCP-010	直径0.010インチ裸銅熱電対線
コンスタンタン熱電対ワイヤー	オメガエンジニアリング	SPCC-010	直径0.010インチ 裸 コンスタンタン(銅/ニッケル)熱電対線
ポリクロメーター/分光器	Jarrell-Ash	82-415	0.25 m バックスリットアセンブリを取り外したエバートモノクロメーター ポリクロメーターとしての動作を可能にするために
CCDカメラ	Andor	DV-401-UV	熱電冷却 (-35 °C) 放射光検出用CCDカメラ
サンプルループ用銅線	汎用		サンプルループ用直径0.0150インチの裸銅線