方法論記事

交通燃料の安定性を評価するためのオリジナル実験的アプローチ

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DOI：

10.3791/54361

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2016年10月21日

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1Institut de Science des Matériaux de Mulhouse, 2IFP Energies Nouvelles, Institut Carnot IFPEN Transports Energie, 3Technocentre Renault

この記事について

サマリー

輸送燃料の酸化安定性は、今後の燃料開発のための関心事となっています。 この作品は、2つの異なる反応器を用いた燃料の安定性を評価するためのIFPエネルギーヌーヴェルによって開発されたオリジナルの方法論を提示します 。この方法はうまくモデル分子と商業燃料の酸化反応速度および経路の深い理解を得るために適用されました。

要約

燃料酸化安定性の研究は、将来の燃料の開発のための重要な課題です。ディーゼル及びケロシン燃料システムは、環境および経済的な要件を満たすためにいくつかの技術的な変化を遂げてきました。これらの開発は、その適性、従来と代替燃料のために対処する必要がますます過酷な運転条件をもたらしています。例えば、バイオディーゼルとして導入された脂肪酸メチルエステル（FAME）は、酸化されやすいであり、堆積物の形成をもたらし得ます。いくつかの方法は、燃料の安定性（誘導期間、過酸化物、酸、不溶物）を評価するために存在するが、どの技術は、一リアルタイム酸化メカニズムを監視し、堆積物の形成をもたらし得る酸化中間体の形成を測定することができません。この記事では、我々は2つの既存の原子炉に基づく高度な酸化手順（AOP）を開発しました。この手順では、異なる酸化状態およびモニタのシミュレーションを可能にしますこのような全酸価（TAN）のような巨視的なパラメータ、および質量分析法（GC-MS）に連結されたガスクロマトグラフィーのような高度な分析方法によって酸化の進行をるとフーリエ変換赤外変換 - 全反射（FTIR-ATR）弱毒。我々は成功したモデル分子（オレイン酸メチル）および商業ディーゼルおよびバイオディーゼル燃料の酸化速度の深い理解を得るためにAOPを適用しました。これらの開発は利用物流中に、オンボード燃料品質を監視するためのキーの戦略を表します。

概要

酸化安定性は、燃料品質を評価するための基準です。燃料の酸化安定性は、誘導期間、過酸化物、酸、不溶物等のいくつかの方法によってモニターすることができます。誘導期間（IP）は、反応中間体の低濃度または抗酸化剤の存在による反応が遅いその間酸化プロセスの開始時の期間です。

図1は、炭化水素の酸化の簡略化されたメカニズムを表します。 1,2報告されているように、液相中の炭化水素の酸化が主にラジカル機構に従います。開始、伝播および終了：それは3つのステップに従って進行します。開始段階の間に、フリーラジカルは、初期炭化水素（RH）または燃料（R1aを-C）中に既に存在するヒドロペルオキシドの分解からの水素引抜きによって形成されています。過酸化物の構成体で形成されたラジカルの結果と二酸素の付加nは反応（R2）によると。伝播ステップは、主に過酸化経路で進行します。形成された過酸化物は、それぞれ、初期反応（R3aを）に従って、水素引き抜きによって、またはヒドロペルオキシドまたはポリペルオキシドを製造する添加による炭化水素、及び（R3bを）と反応します。ヒドロペルオキシドの分解は、異なる酸素化生成物、主に、アルコール、カルボニル、エポキシドおよびアルカン（R4）を生成します。安定した製品は、フリーラジカルの再結合（R5-R7）を介して形成されたときに終了ステップが発生します。本研究では、2つの既存の酸化反応器を用いた酸化プロセスを監視するための手順を開発しました。

figure-introduction-1
図1.炭化水素の酸化の機構を簡素化されたメカニズムは、いくつかの既知の工程を含む炭化水素の酸化のグローバル化キーの手順表します。開始の伝播および終了を。ティsの図は、8から許可を得て転載、著作権2015年アメリカ化学会されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

加速された酸化は、ランシマット装置（反応器1）を用いて行きました。このデバイスは、標準EN 15751 3に係るディーゼル燃料を含むFAMEとFAMEの標準試験のために使用される反応器1は、2つの加熱ブロックが装備されています。。 加熱ブロックAと加熱ブロックB各加熱ブロックはから番号4の反応容器を含み、 1~4は、4測定セルに連結されました。酸化中に生成された揮発性種の一部は、循環空気に同伴し、蒸留水で満たされた測定セルによって捕捉されます。水の導電率の信号の変化を連続的に監視されます。誘導期間（IP）は、導電率aの急激な上昇によって特徴づけられます特に揮発性の酸種とssociated。標準的な方法についての詳細は、別の場所で4,5見つけることができます。

PetroOxy装置（反応器2）は、加速された燃料の酸化試験を行いました。この装置は、ASTM D 7545及びASTM D 7525規格6,7に記載の中間留分とガソリン燃料の酸化安定性の測定のために使用されます。装置によって測定された誘導期は、試験細胞のヘッドスペースで測定された10％の圧力降下（ΔP）に到達するのに必要な時間として定義されます。

これらの技術は、大部分の研究8,9、10,11中間留分燃料の酸化安定性の標準的な特徴付けのためだけでなく、酸化反応速度のために使用されています。

プロトコル

注：使用前に、関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照してください。オペレータは、手袋、ガウンやゴーグルなどの保護具を装備する必要があります。使用前に、新鮮な試薬は、冷蔵庫に保存する必要があります。酸化された燃料は腐食性の酸性種が豊富です。これらは、金属フラスコに格納することができず、燃料フラスコキャップとの間の接触を避けるために垂直位置に、制限されたヘッドスペースの空気で、適切なガラス容器内の冷蔵庫に保存しなければなりません。冷蔵庫を6℃に維持しました。酸化は、呼吸器を刺激することがある揮発性酸化生成物を生成します。したがって、すべての酸化実験は、抽出フードの下で実施される必要があります。

原子炉1.高度な酸化手順1

注：反応器1は、オレイン酸メチル（MO）の制御された酸化を行うために使用された、商業FAMEのモノ不飽和モデル分子の代表3 </ SUP>。以下の手順でMOの酸化を監視することを目的としたテスト。

  1. 平均誘導期間を決定します（IP）
    1. 標準的な試験方法4に従って反応容器及び測定セルを準備します。
    2. 圧縮空気を使用して燃料導入前に、反応容器から可能ほこりや汚染物質を除去します。
    3. ピペットを用いてオレイン酸メチルの新鮮な燃料サンプルの7ミリリットルで1〜4：ブロックAの反応容器を埋めます。
    4. テストを設定します。
      1. 110°C（±0.3°C）にブロックAの加熱設定温度を設定します。
      2. 空気流量を設定する/ hrで10 Lのサンプルをバブリングします。
      3. 遮断基準を設定するいずれかの400μS/ cmの導電率のしきい値またはソフトウェアによって決定IP。二つの基準のいずれかに達したときに試験を停止します。
    5. Aブロック内の各サンプルの名前や参照を入力します。ソフトウェア。
    6. 「スタート」ボタンを押してテストを起動します。
      注：これは、同時に（加熱時間が120°Cの設定温度で約45分）でサンプルに空気をバブリングし、加熱ブロックの温度を上昇させることを意味します。停止基準に達すると、空気バブリングブロック加熱が自動的に遮断されます。
    7. 加熱ブロックから反応容器を抽出します。
    8. 手動で徹底的に燃料組成を均質化するために、反応容器の内容物を攪拌します。 10ミリリットルのガラスフラスコに、各反応容器の内容物を移し、すぐに抽出した後、冷蔵庫に垂直にガラスフラスコを置きます。
    9. 図2に示されている接線の交点の方法を用いて導電信号から誘導期間（IP）を決定する。誘導期間を外挿し、ベースライン（T1）との交点の位置によって与えられます。接線は、x軸上の曲線の変曲（T2）から引き出されます。
    10. IP分散の10％以内であるIP測定値を用いて平均IP（IPの平均）を計算します。IP 平均 =ΣIP 有効 / nは 、ここでIPが有効な IP分散の10％以内IP測定値を表し、nはその数。
  2. 異なる酸化レベルを有するサンプルを生成します
    1. ブロックBを使用して、リピートは1.1.-1.5を繰り返します。しかし、IPはステップ1.1.9で決定AVG 4倍に等しい終了時刻を示すことによって遮断基準を変更します。
    2. 「手動」0.5 IP、IP、4回IPで2回IPと第四、最後の反応容器における第3の反応容器における第二の反応容器で加熱ブロックからの最初の反応容器を抽出します。
    3. 各反応容器の場合は、手動で、徹底的にcontenを攪拌容器のtsが均一なサンプルを持っています。 （それぞれ0.5 IP、IP、2 IPおよび4 IP、）各サンプルにラベルを付け、すぐに抽出した後、冷蔵庫に垂直にガラスフラスコを置き、10ミリリットルのガラスフラスコに全体の内容を転送します。

figure-protocol-1
接線の交点によって、図2の誘導期間決意方法。 110℃でのオレイン酸メチル上でテスト。誘導期を外挿するベースライン（T1）とx軸上の曲線の変曲（T2）から引いた接線の交点の位置で与えられる。 表示するには、こちらをクリックしてください。この図の拡大版。

  1. 生成されたサンプルを分析します
    1. 増加OXIDでサンプリングされたオレイン酸メチルのTANを決定μTAN法を用いエーションステージは（ASTMのD664 9由来します）。
      1. 続いてイソプロパノール超純水でサンプル（試料容器、電極、および磁気撹拌機）と接触したすべての部品を洗浄します。
      2. サンプルの2グラムを計量し、測定容器に入れてください。
      3. 測定容器内のイソプロパノール、10gの試料を希釈します。
      4. 当量点に達するまで徐々にイソプロパノールで希釈した0.1モル/ LのKOH溶液を加えます。これは、ガラス電極を用いて測定した（9 mVの上）に有意な電位変化によって示されます。
      5. 燃料のグラム当たりミリグラムKOH中の試料のTAN（ミリグラムKOH / g）を報告します。
    2. GC-MSによって酸化段階を増やすことでサンプリングオレイン酸メチルを分析します。
      1. （0.250ミリメートル、0.25μmの60メートル、）1:75のスプリット比を使用してFFAPカラムを備えたGC-MSへのサンプルの1μLを注入します。
      2. 以下の加熱プログラムを実行しますカラム：10分間40℃、次いで100℃に、最後に1℃/分で250℃まで5℃/分で加熱しました。
      3. 400のm / z = 10 - フルスキャンモード： - ：電子イオン化源の潜在的な質量範囲70 eVの質量分析計に次のパラメータを使用します。
      4. ガスクロマトグラムのスペクトルを報告し、顕著なピークの同定に進みます。

原子炉内2.高度な酸化手順2

注：反応器2は、バイオディーゼル燃料を含まないディーゼル燃料（B0）と菜種メチルエステル（RME）で連続酸化サイクルを実行するために使用しました。試験は以下の手順で燃料酸化をモニターすることを目的としました。

  1. 最初の酸化サイクルを実行します。
    1. テストを設定します。
      1. ユーザインターフェイスを使用して150℃に加熱温度を設定します。ユーザーインターフェイスを使用して、7バーにセル内の圧力を設定します。遮断CRを設定します。iterion：到達した最大圧力の10％の圧力降下（ΔP）。
    2. テストセルを準備します。アセトンを浸した実験用ワイパーを使用して可能ほこりや汚染物質を除去し、シールリングを交換してください。
      1. ピペットを用いた燃料サンプル5mlで細胞を埋めます。保護ロックカバー続いスクリューキャップでテストセルを閉じます。
    3. 原子炉2のユーザインタフェースに「RUN」ボタンを押して、テストを起動します。
      注：最初に、細胞は、供給ラインを介して注入し、酸素で加圧され、次いで、細胞は、抽出管を通してガスを排出するために減圧されます。その後、酸素で再度加圧します。ヘッドスペースの圧力が7バールに達すると、テストが開始されます。温度を150℃に上昇させ、安定した最大値に達するまで、圧力は、温度と一緒に上昇します。
    4. 集まで1秒間隔でコンピュータの圧力変動を使用して録音TOFF基準が達成されます。このとき、測定および細胞加熱が自動的に停止します。
    5. 温度は20°Cの周囲に減少するまで15分間待ちます。
    6. ユーザインターフェイスを使用して試験セルを減圧。このパージは、セル内の大気圧に到達することを可能にします。保護カバーとスクリューキャップを開きます。
  2. 実行し、連続酸化サイクルを「×」。
    1. 繰り返して、所望の「x」は回を2.1.6ために2.1.3を繰り返します。
    2. 「X」テストの終わりに、10mlのガラスフラスコにピペットを用いて細胞内に残っている酸化燃料の全てを転送し、冷蔵庫に垂直ガラスフラスコを置きます。
    3. アセトンを浸した実験用ワイパーを用いて細胞を清掃してください。
  3. 生成されたサンプルを分析します
    1. FTIR-ATRを使用したサンプルを分析します。
      1. エタノールに浸漬した研究室の紙を使用して、ATRダイヤモンドセルを清掃してください。
      2. 研究会ソフトウェアパラメータをigure：、FTIRスペクトルを構築する4センチメートルで解像度を修正-1および600〜4,000 cm -1でのスペクトル範囲を設定するための100スキャンを設定します。
      3. 冷蔵庫から燃料フラスコを抽出し、燃料組成物を均質化するために徹底的にその内容を攪拌します。
      4. サンプルピペットを用いた燃料フラスコからの燃料の10μlを、周囲温度で水平ATRダイヤモンドセルの液滴を配置し、分析を開始します。

結果

原子炉1でAOPを使用して、オレイン酸メチルの酸化の研究

オレイン酸メチル（MO）のIPは5％未満（絶対偏差0.06時間）のエラーで、110℃で3回測定しました。接線交差法に従ってIPの測定は、1.8時間の平均IP時間を示しています。 AOPは、それぞれ、0.5 IP、IP、IP 2および4 IPで酸化サンプルを達成するために、上記のプロトコルに従って行いました。

図3は、酸化処理中の全酸価の変化を示しています。 TANの測定は、燃料の全体的な酸化状態の評価を可能にします。新鮮なMOのTANは、TANデバイスの定量限界以下であるため、重要でないと考えることができます。 0からIP 0.5に、TANは（0.1ミリグラムKOH /グラム前後）非常に低いままで、その後、私は1に0.5から増加します8倍よりも大きい要因によってP。 4 IPでは、TANは0.5 IPでの酸化時間とTANの指数関数的な増加を示すよりも周りに52倍です。この動作は、酸種の形成が最初の酸化政権の間に比較的遅いことを示唆しています。 0.5からIPおよびIPの後、すなわち ：しかし、それは中級、上級酸化体制で顕著になります。

figure-results-1
4 IPへ0 IPからオレイン酸メチルの異なる酸化レベルでの全酸価（TAN）の図3バリエーション。酸化進行にオレイン酸メチルが増加の全酸価。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

GC-M中に取得した総イオン電流（TIC）S結合は、MOのサンプルの種々の酸化段階は、 図4に示されています。 GC / FIDトレースに相当しTICは、ガスクロマトグラフから出てくる全体の信号を表しています。

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0 IPから4 IPに異なる酸化レベルでのMOサンプルの図4.ガスクロマトグラム。酸化生成物に関連するいくつかの新しいピークの形成を提示する保持時間の広い範囲（0〜180分）のガスクロマトグラムの全体的な比較。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

新鮮なMO（0 IP）では、すでにいくつかのピークが、不純物からの非常に低い強度で、最も可能性があります。標準の純度としては、MOは、ABO式です99％VEの、全不純物の濃度の合計が1％未満です。不純物に関連したピークは、この分析技術の感度を強調する、同定することができます。すべてのクロマトグラムは、定性的に、ピークの相対強度を比較するために同じスケールに正規化されます。 4 IP（高酸化サンプル）に0 IP（新鮮なサンプル）からのいくつかのピークの強度の増加に気づくことは興味深いです。また、最初のクロマトグラムに存在していなかったいくつかの種は、漸増強度で高い酸化レベルに中間に形成されています。読みやすさを容易にするため、 図7は、0〜30分の範囲のみを提示しています。 MOは、115分の保持時間を有する、この時間帯には表示されません。質量分析（MS）とのカップリングは、酸化生成物の分子の同定を行うことをユーザに可能にします。識別は、4回IPで酸化MOサンプルについて行きました。実際には、この後者のSAMPルは、高濃度の早い段階で生成されたほぼすべての酸化生成物を提示します。

クロマトグラム上の各ピーク（ 図5）については、関連する化合物の同定は、実験的な質量スペクトルと理論1（NISTデータベース）との比較を通じて行われました。例えば、26.5分の保持時間を有するピークは、MSの識別に応じてメチル-6-ヘプテンました。結果は、メチル-6-ヘプテン、新鮮な製品の最初に存在しないが、酸化プロセス中に生成されることを示しています。定性的には、0.5〜4倍からIP、約10倍に関連するピーク上昇の強度。

（0から190分まで）全体のクロマトグラムに得られた結果は、酸化時間の増加に伴って形成分子の濃度のその後の上昇、本来存在しないが、ハイライト。

jove_content "FO：キープtogether.withinページ=" 1 ">すべての分子の同定は、酸化プロセスの間の種々の化学的部分の形成を示すまず、分子の切断を介して、複数の短鎖分子が形成されるようなC 5。 C 8アルカン、C 8アルケン、C 6、Cのアルキル基またはヒドロペルオキシドとの分子酸素の直接反応を通して周り90-120min保持時間7〜C 8メチルエステル、C 8〜C 9アルデヒド、C 8 -他の酸素官能基（ 例えば、アルコール又はエポキシド）を含むC 9メチルエステルは、同様の保持時間で形成されている。メチルエステル及びより長い鎖長を有するアルデヒドはまた、2-decenalおよび2- undecenalとして30分より長い保持時間で見出されます。

GC-MSと本研究で同定された製品の中には、ワットと一致していました帽子は、以前に文献に報告されています。例えば、Berdeaux ら 12は、わずかに異なる実験条件（180℃、15時間加熱、無酸素）の下でMOの酸化を行いました。分離は、非極性化合物を除去するために行われた極性画分をGC-MS装置に注入しました。したがって、著者らは、我々の結果と一致して、様々なアルデヒドおよびメチルエステルを発見しました。非極性画分はこれらの著者によって特徴づけていなかったので、何の比較はアルカンおよびアルケンに関する不可能です。文献の結果と我々の発見の一貫性が燃料やバイオ燃料の酸化速度を研究するためのAOPの可能性を強調しています。

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MOの図5のガスクロマトグラムは、4 IPで酸化生成物の分子同定を0の保持時間の範囲内で- 30分（Tオペアンプのグラフ）およびメチル-6-ヘプテンピーク（下のグラフ）は、上部質量スペクトルは、実験データと理論質量スペクトル（NISTデータベース）への1つ下に対応するに焦点を当て。 このの拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。図。

原子炉2にAOPを使用してバイオディーゼル酸化の研究

図6は 、それぞれ、B0のサンプル、1、4、6、酸化サイクル（B0-1）（B0-4）及び（B0-6）以下の酸化B0を提示します。その後、透明から黄色がかっへの酸化時の燃料の色の変化茶色がかりました。この変更は、極性化合物の形成によるものです。これらの生成物の分子量は、酸化レベルとともに増加します。酸化B0サンプルは、高分子から成るダーク粘性相の形成を示します重量極性生成物。

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図6. B0および酸化中B0の原子炉2カラーバリエーションで1、4、6、酸化サイクルの次の反応器2中の酸化B0サンプル 。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図7は、3つの領域が研究されている原子炉2の1、4、6のランでの酸化の際にFTIRで識別RME組成物（ 図7）の進化を提示します。 【800-1,400センチ-1]での領域R 1に観察されるピークは、アルコール、エポキシおよびオキシラン機能に帰することができ、CO及びCOC結合の存在を示唆しています。 R 2は、例えば、酸、アルデヒド、ケットのような極性生成物の形成を示していますものとのエステル。 1650と1760センチメートルの間で同定されたピークは-1酸化レベルと一緒に広げます。並行して、二重結合（C = CH）の顕著な減少は、3010センチメートルにおけるピークによってここに表さ-1 13観察さ：約30％、90％と、ほぼ100％の変換率は、1後に観察された、4と6はそれぞれ、原子炉2で実行されます。この傾向は、不飽和FAME中の二重結合の変換以下のR 1及びR 2に記載の酸化生成物の形成を示唆しています。

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図7. RMEのためのFTIRスペクトルと1、4、6、酸化サイクルの次の反応器2にRMEサンプルを酸化した。広い波長範囲（600-3,800センチ-1）に新鮮で酸化RMEのFTIRスペクトルの全体的な比較バリエーションを提示トンに関連付けられた吸光度信号の彼は酸化。この図は、著作権2015年米国化学会、8から許可を得て転載しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図8は 1、4、6、酸化サイクル以下B0と酸化B0のFTIR分析を表しています。 （ - 1,300 cm -1で600）、R 2（1,600 - 1,800 -1）およびR 3（3,000 - 3,600 -1）三つの領域をR 1に示されています。カルボニル結合（C = O）はB0-1、B0-4およびB0-6の領域R 2で検出されました。カルボニル結合の面積は1,710 cm -1で酸化レベルとともに増加でのカルボニルピークとして、酸化レベル14,15の比較のために使用しました。このピークは、アルデヒド、ケトン、カルボン酸などの極性生成物の形成に起因します。ピークInは、領域R 3は、アルコールと酸の存在を示す、（OH）官能基の形成を示します。

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1、4、6、酸化サイクルの次の反応器2内のB0と酸化B0サンプル図 8. FTIRスペクトルの広い波長範囲に新鮮で酸化B0のFTIRスペクトルの全体的な比較。（600 - 3800センチメートル-1）の変動を提示酸化に伴う吸光度信号の。この図は、著作権2015年米国化学会、8から許可を得て転載しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

要約すると、AOPは、市販のディーゼルとのbiodの酸化にここで適用しましたieselは、これらの燃料の世界的な酸化速度と広い分子量範囲の酸化処理を通じて、いくつかの極性含酸素化合物の形成をモニターすることができました。 B0燃料、カルボニル生成物の少量、主にケトン及びアルデヒドのFTIRの結果によれば、第一の酸化サイクル（B0-1）の後に形成されています。 6酸化サイクル（B0-6）の後、茶色がかった、より粘性のサンプルは、より深刻な酸化レベルを示しています。 FTIR分析は、アルコール、酸およびラクトン等の極性酸化生成物を含む本メイン官能基に更なる知識を提供しています。 より高い酸化速度は、B0と比較RMEに観察されました。 RMEのFTIR結果は、不飽和分子の変換（3,010 -1でピーク-1）および極性の酸化生成物の形成を示しています。したがって、RME不飽和分子が酸化プロセスを駆動し、B0と比較してより高い酸化速度をリードしていることを示唆しています。

ディスカッション

高度な酸化プロトコル（AOP）は、2つの酸化反応器（反応器1および反応器2）を使用して、この作業で開発されました。このプロトコルは、市販のディーゼルおよびバイオディーゼル燃料の酸化ならびにオレイン酸メチルのような純粋な試薬を研究するために適用されました。このセクションでは、プロトコルとそのア​​プリケーションのいくつかの側面を議論します。

エージングデバイスとして反応器1および反応器2を使用する場合は酸化が装置の内部表面に付着することができる不溶性の生成物の形成につながることができますように、酸化されたサンプルの均質性を考慮すべきです。それらは、装置の冷却した後、ピペットで完全に収集することができません。偶数サンプル採取後、二相は、時々、高い酸化レベルで観察することができます。このような場合には、上清の一部を分析するように収集されるが、全酸化試料の代表であると考えることはできません。また、収集したサンプルは、私が含まれていません。重要なntermediate種は、酸化速度を評価しました。酸化中のサンプルのオンライン分析は、この問題に対処するに役立つことがあります。前の作品は、このような撹拌型反応器16,17またはオートクレーブ18と異なる反応器を用いて、炭化水素の酸化中にオンライン分析を実施しています。これらの反応器は、より高いサンプリング周波数で液体とガス相の両方における酸化生成物の監視を可能にします。これらは、酸化条件（ 例えば 、空気流量、温度、混合速度）のより広い範囲をカバーすることができます。しかし、それらは特異的で高価な試験装置を必要とし、多くの時間がかかるのです。それらの設計及び試験条件は、標準的な酸化安定性試験とは異なるように加えて、標準的な代替試験で正確に燃料の反応性との間の関係を確立することは困難です。

原子炉1または原子炉2における典型的な酸化試験は、5ミリリットルと7ミリリットル、respectivより低い生産しますエリー。これらの少量は、最適な条件で複数の分析を行うのに十分ではありません。例えば、従来の全酸価分析は、この作業でμTANの使用を説明して分析サンプル（ASTMのD664）の20グラムの最小値を必要とします。

（反応器1内の）IP計算は接線交差法に基づいていました。第2の可能な方法は、IPが二次微分最大で示されている二次誘導体4を用いた誘導期間を計算することです。導電性信号が頻繁に発生する変動している場合しかし、この方法は限られています。接線法を使用することは、ユーザがこの制限を克服することができます。それは接線を描くためにユーザに依存しているしかし、接線法は、ユーザに依存します。本研究では、決意は、すべての試料について同一のオペレータによって行われました。複製した分析結果の精度を検証するために実施しました。 Accordingの実験結果に、誘導期間の精度（IP p）は式のIP P（時間）= 0.15 IP-0.37以下のIPに、IPが約0.6時間の精度で一致して、誘導期間であると以前に報告された依存します標準的な条件で5。

TANは、しかしながら、μTAN測定の精度は、特に、低い酸価を有するサンプルについて、まだサンプルの量に依存して、酸性種形成の総指標です。また、TANは、任意の分子情報を提供していません。それにもかかわらず、酸化プロセス中TANの増加および不溶性沈着物の形成の間に強い関係が文献16,19,20で報告されているので、興味のある技術です。従って、酸化MOサンプルのより詳細な特徴付けは、GC-MSを用いて行きました。

GC-MS技術については、システムがためにチェックする必要がありますサンプルを分析する前に、溶剤（空白）を注入することにより汚染の可能性。この技術は非常に敏感であるように、微量化合物の形成をモニターすることができます。これにより、任意の寄生ピークの不在を確認することができます。

いずれの分析技術は、サンプルの特徴付けは、酸化処理後できるだけ早く行われるべきです。実際には、酸化された試料は、非常に不安定であり、長い貯蔵時間は、サンプル組成の変化につながります。ストレージが避けられない場合は、注意が気密に選択されたガラスフラスコを使用し、低温（ 例えば 、6℃）でそれらを格納するために支払われるべきです。

結論として、AOPは、ユーザがいくつかの単一および多成分系の酸化プロセスを監視することができました。まず、制御された条件下で酸化されたサンプルを生成することにより、その後、誘導期間を通してグローバルな反応性を特徴づけることもできます。いくつかの特性評価テック例えばGC-MS、FTIR、またはμTANなどhniquesは、それらの性質および化学組成の変化を監視するために生成されたサンプルを用いて使用することができます。結果は、酸化速度、主分解経路と酸化製品の豊富な、元の情報を提供します。また、AOPは、温度、酸化時間、および酸素濃度などの酸化条件の影響を研究するための非常に有用なツールを表します。この作品は、輸送または生物学的用途のための酸化速度を研究するための使用であってもよく、効率的かつ有望なアプローチを提供します。

開示事項

著者らは開示するものは何もない。

謝辞

著者は、Kenza Bacha博士に授与された博士号の助成金を通じてこの研究に資金を提供してくれたフランス国立研究技術協会（ANRT）に感謝したいと思います。

材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
悪臭を放つ メトロームRancimat 843ディーゼルおよびバイオディーゼルの酸化安定性のための標準試験装置  
PetroOxyPetrotest  13-3000ディーゼルおよびバイオディーゼルの酸化安定性に関する標準試験装置  
FTIR分光器BruckerBrucker IFS66化学機能同定による化学組成分析装置
総酸価滴定装置MetrohmTitrino Plus 848 ディーゼルおよびバイオディーゼルの酸化安定性試験装置  
ガスクロマトグラフAgilent6890 Agilent GC/MSサンプルガスクロマトグラフィーカラムに存在する化合物を分離するために使用されるアナラティカルケミストリー技術
AgilentDB-FFAPカラム 分子を分離するガスクロマトグラムの成分
質量分析計Agilent5973 不活性質量分析計サンプル中に存在する化合物を特定するために使用される分析化学技術
オレイン酸メチル 99%SIGMA ALDRICH 311111 ALDRICH純粋な試薬
EMAGフリー超低硫黄ディーゼル総ACSCEC RF-06-03商用ディーゼル燃料
菜種メチルエステルASGバイオディーゼル3826.00 10商用バイオディーゼル
イソプロパノール>99.9%VWR84881.290
で総酸数測定KOH0.1メートルのための溶媒全酸価測定用滴定剤
イソプロパノールVWR1.05544.1000

参考文献

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