ビスiminoguanidiniumリガンドと選択的結晶化により硫酸の分離

競争力のある水溶液から親水性オキソアニオンを選択的に分離（ 例えば 、硫酸、クロム酸塩、リン酸塩）は環境改善、エネルギー生産、およびヒトの健康との関連での基本的な課題である。特に^1,2硫酸塩は、そのように水から抽出することが困難ですその水和球を当てると極性の低い環境に移行するための固有不本意^。3、より効率的な水性硫酸抽出の作成 ​​は、典型的には、しばしば毒性試薬および溶媒を含む、合成および精製が困難と退屈な複雑な受容体を必要とします^。4,5

選択的結晶化は、水からの分離を硫酸するシンプルで効果的な代替手段を提供しています^。6-9などのBa ^2+、Pbの^2+、またはRaが²⁺形非常に不溶性の硫酸塩のようないくつかの金属陽イオンは、硫酸塩分離におけるそれらの使用は必ずしも実用的ではありませんがその高いtoxiへ都市と時々-低い選択。硫酸塩沈殿剤として有機配位子を採用することにより、有機分子に特徴的なデザインする構造の多様性と従順を利用しています。水性硫酸塩結晶化のための理想的な有機配位子は、水に可溶で、まだ比較的短時間でかつ競合するイオンの高濃度の存在下で不溶性の硫酸塩または錯体を形成すべきです。さらに、合成とリサイクルが容易であるべきです。そのようなリガンド、1,4-ベンゼンビス（iminoguanidinium）（BBIG）、自己集合し、その場に 2つの市販の前駆体、テレフタルアルデヒド及びaminoguanidiniumクロリドから、最近、水性硫酸分離において非常に有効であることが見出された^。10リガンド水溶性の塩化物の形態であり、選択的に簡単な濾過によって溶液から除去することができる非常に不溶性の塩に硫酸結晶化します。 BBIGリガンドは次いで、脱プロトン化することによって回収することができますqueous NaOHおよびHCl水溶液でバック塩化物形態に変換され、別の分離サイクルで再利用することができる中性ビスiminoguanidineの結晶。水から硫酸塩を除去する際に、このリガンドの有効性は、溶液中に残存する硫酸濃度を監視する陰イオンの微量の正確な測定を可能にし、より高度な技術を必要とする、もはや単純な作業であることがとても素晴らしいです。この目的のために、β液体シンチレーション計数と一緒に³⁵ S放射性標識硫酸トレーサーは、一般に、液-液抽出分離に利用技術を用いて、最近硫酸塩の結晶化をモニタリングするのに有効であることが実証された^。8

このプロトコルは、水溶液から硫酸塩としてBBIGリガンドおよびその結晶のその場合成にワンポットを示しています。リガンド¹¹の域外合成はまた、共同として提示されています使用する準備ができるまで結晶形で保存することができるBBIG-Clを、より多量の生産のためのnvenient方法。先に調製したBBIG-Clをリガンドを使用して、海水からの硫酸除去がその後実証されています。最後に^、35 Sで標識された硫酸塩と海水中の硫酸濃度を測定するβ液体シンチレーションカウンターの使用が実証されます。このプロトコルは、水性陰イオン分離のための選択的結晶化の使用を模索中で広く興味のある人のためのチュートリアルを提供することを意図しています。

1.合成1,4-ベンゼンビス（iminoguanidinium）塩化物（BBIG-CL）

1. その場 1,4-ベンゼンビス（iminoguanidinium）塩化物リガンド（BBIG-CL）の合成と硫酸とのその結晶化で
   1. 磁気撹拌棒を備えた25ml丸底フラスコに0.067テレフタルアルデヒドのグラムおよび脱イオン水10mlにaminoguanidinium塩化0.5 M水溶液2.2 mLを加え。
   2. 20℃で4時間磁気溶液を攪拌します。これはBBIG-Clをわずかに黄色の溶液が得られます。
   3. 硫酸ナトリウムの1 M水溶液0.5ミリリットルを追加します。これは、結晶性の白色固体としてBBIG-SO ₄の瞬間降水量になります。
   4. BBIG-SO _4を回復するための固体使用して真空ろ過をフィルタリングします。純粋な硫酸塩を得るために、水5mlアリコートで濾紙上の固体を5回洗浄します。
   5. 結晶BBIG-SOの相純度をチェック_{12によって得られました。 図1に示すパターンと比較してください。}
2. 1,4-ベンゼンビスの域外合成（iminoguanidinium）塩化¹¹
   1. 磁気撹拌棒を備えた50mlの丸底フラスコ中のエタノール20mlにテレフタルアルデヒドを4gとaminoguanidiniumクロライド7.26グラム加えます。
   2. ホットプレートを用いて60℃に溶液を加熱し、そして2時間、磁気撹拌棒で撹拌しました。 20°Cにソリューションを冷却し、それが濾紙装備したブフナー漏斗を通して真空濾過により固体を収集した後、3時間放置します。
   3. 沸騰するまでホットプレート上でエタノールと熱の20ミリリットルで得られた固体を一時停止します。固体は、この時点で溶液中に完全に入らない場合、すべての固体が溶解するまで、溶液を沸騰温度に到達するたびに、許可、エタノールの少量のアリコート（1 ml）を加えます。
   4. フラスコを室温temperatuに冷却することを許可します再、一​​晩0℃の冷凍庫に入れます。真空濾過を用いてブフナー漏斗装備濾紙を通して濾過することにより固体を収集します。
   5. ¹ H NMR分光法¹³によってBBIG-Clでのアイデンティティおよび純度を確認してください。 図2に示されるスペクトルと比較してください。

海水から2硫酸の分離

1. BBIG-SO ₄などの硫酸塩の結晶化
   注：硫酸を除去するために必要なBBIG-Clでの量は、海水中の硫酸の正確な量に依存します。これは、硫酸の99％の除去中の硫酸結果にBBIG-Clでの相対的な1.5当量を使用していることがわかりました。 BaCl ₂を用いた滴定により決定されるように、このプロトコルで使用される海水は、30 mMの硫酸濃度を有します。
   1. 浮遊粒子とバイオ生物を除去するための小孔径が0.22μmのシリンジフィルターや濾過膜で海水をフィルタリングします。
   2. 30を作ります前のセクションで説明したように調製し、脱イオン水と固体BBIG-Clで使用BBIG-ClをmM溶液。
   3. 1（v / v）の割合：1.5で海水にBBIG-Cl溶液を追加します。
   4. 硫酸の定量的（> 99％）除去を確実にするために数時間のために、混合液を撹拌しました。
   5. 真空濾過を用いてブフナー漏斗装備濾紙を通して濾過することにより固体を収集します。水5mlアリコートで濾紙上の固体を5回洗浄します。
   6. 真空下で単離された固体を乾燥し、収量を決定するために、それを量ります。
2. リガンド回復
   1. 磁気撹拌棒を備えた20ミリリットルのシンチレーションバイアル中のNaOH（10％）の2ミリリットルの溶液にBBIG-SO ₄の53.1 mgを追加します。
   2. 20℃で2時間混合物を撹拌しました。わずかに黄色の沈殿物が形成されます。
   3. 真空濾過を使用して濾紙装備したブフナー漏斗を通して固体をフィルタリングします。 0.2を用いて濾紙上の固体を洗浄mlの水、そして真空下で乾燥しました。
   4. ビス（グアニジン）、遊離塩基としての同一性を確認するために、NMR ¹³で回収した固体を特徴づけます。 図3に示すNMRスペクトルと比較してください。
3. 液体シンチレーション計数をβによって海水から削除硫酸塩の量の決意
   注意：この手法は、通常、ほとんどの研究室で発生したものよりも危険性の異なるクラスをもたらす放射性同位元素の使用を含みます。放射性核種を取り扱う場合には、特別な放射線防護装置が通常必要とされます。したがって、手順​​に従って慎重に作業していること、および安全管理者が助言・指導のために参照されることが不可欠です。
   1. 硫黄-35放射性同位元素（5 mCiの/ミリリットル）のストック溶液の量は、以下の式（CPMとキュリー（Ciのを使用して、海水溶液1ミリリットル当たり毎分500万人以上のカウント（CPM）が存在することを確認するために使用される計算）メジャーfの両方の単位であり、または放射能）：
      
      
      
   2. ³⁵ S放射性標識された硫酸ナトリウム溶液の5.0 mCiの/ ml溶液の0.0112 mlの海水25mlのスパイク。
   3. 調製0、15、30、33、45、及び脱イオン水中BBIG-Clを60mMの溶液と³⁵ S-放射標識硫酸等量のこれらの溶液の0.750ミリリットル組み合わせを2mlの遠心管に海水をスパイクしました。
   4. 24時間25±0.2℃の一定温度に維持したインキュベーター/エアボックス内の回転ホイールまたは渦を経由して、混合液を撹拌しました。
   5. 25℃で10分間、1500×gでソリューションを遠心。
   6. 遠心分離後、シリンジを用いて各溶液を1.2mlのを削除し、懸濁除去するために0.22μmのシリンジフィルターを介してフィルター沈殿します。ピペットポリプロピレンシンチレーションバイアル中のシンチレーションカクテル20ml中にこれらの溶液をそれぞれ1.0 mlです。何BBIG-Clで（対照溶液）を含有しない溶液は、従来のシンチレーションカクテルに添加し、脱イオン水で10倍に希釈されるべきです。
   7. サンプルおよび液体シンチレーションカウンターでのシンチレーションカクテルを含むシンチレーションバイアルを置き、前暗適応にサンプルを可能にするために、カウントに1時間放置します。
      注：サンプルをカウントする前に、機器を較正し、各試料を30分間カウントすることを可能にします。溶液中の硫酸の濃度を決定する際に使用されるバックグラウンド補正を可能にするために、唯一のシンチレーションカクテルを含む追加のバイアルを数えます。
   8. 以下の式を使用して、削除硫酸塩の量を決定します。
      
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BBIG-SO 4（ 図1）の粉末X線回折パターンは、結晶化固体の同一性の明確な確認を可能にします。参照1対得られたパターンを比較することで、ピーク強度は、以下のピークの位置よりも重要。基準に示されているすべての強いピークが得られた試​​料中に存在しなければなりません。基準パターンには存在しないサンプル中の強いピークの出現は、不純物の存在を示しています。

BBIG-Clおよび回収リガンド（ 図2及び3）の化合物の同定、ならびに約5％に対する純度の両方の評価を可能にする、1 H-NMR。これらのスペクトルとの比較は、リガンドが完全に形成され、任意の不純物が十分に濾過および/または再結晶化の間に除去されたことをされたことを確認するのに役立ちます。 OBTを比較すると参照対ainedスペクトルは、すべてのピークが示され、正確な位置に存在していることを確認することが重要です。ピークの相対的なシフトが変化しないように参照スペクトルに使用したのと同じ溶剤を使用してください。

海水からの硫酸の分離結果は、硫酸の99％以上がBBIG-Clをわずか1.5モル当量を使用して除去されて、 表1に示します。これは、記載された技術の有効性を実証し、培地の高イオン強度にもかかわらず、海水からの硫酸の近くに定量的除去を表しています。

BBIGは-SO 4 BBIG-Clでのin situ合成を介して86％の収率で得られた間BBIG-CLは、 現場外の方法を介して、70％の収率で得ました。リガンドの回収率は93％でした。この手順で行われるすべての有機反応が高収率および運用シンプル、作っています初心者でも化学者が容易にアクセスできる化合物。

図1：BBIG-SO 4の粉末X線回折パターンは反射モードで平坦な試料ステージを用いた粉末X線回折装置を用いて得ました。最強のピークは赤でマークされている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図2：BBIG-Cl での 1 H-NMRスペクトルスペクトルは400 MHzのNMR装置を用いて、DMSO-dを6で撮影された。。 にはこちらをクリックしてくださいこの図の拡大版を表示します。

図3： 回収されたBBIGリガンドの 1 H-NMRスペクトルスペクトルは400 MHzのNMR装置でMeODで撮影されました。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

表1： 海水からの硫酸塩分離からの代表的な結果のデータがBBIG-Clをわずか1.5 M均等物を使用して、海水からの硫酸塩の99％までの除去を示しています。海水中の初期の硫酸濃度は30 mmでした。

著者らは開示するものは何もない。