方法論記事

ビスiminoguanidiniumリガンドと選択的結晶化により硫酸の分離

DOI：

10.3791/54411

⸱

2016年9月8日

 ,  , 
1Chemical Sciences Division, Oak Ridge National Laboratory, 2Department of Chemistry, The University of Texas at Austin, 3Department of Chemistry, The University of Tennessee

この記事について

サマリー

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ビス（iminoguanidinium）リガンドおよび硫酸の選択的分離におけるその利用をその場水系合成のためのプロトコルが提示されています。

要約

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ビス-グアニジニウム配位子である1,4-ベンゼン-ビス(イミノグアニジニウム)(BBIG)による結晶化により、水溶液から選択的に硫酸塩を分離するための簡単で効果的な方法が実証されています。配位子は、水中でテレフタルアルデヒドと塩化アミノグアニジニウムをin situイミン縮合させることにより、塩化物塩(BBIG-Cl)として合成され、続いて硫酸塩(BBIG-SO4)として結晶化されます。あるいは、BBIG-Clはエタノールから大規模にex situで合成されます。BBIG配位子の硫酸塩分離能力は、海水からの硫酸塩の選択的かつ定量的な結晶化によって実証されます。配位子は、BBIG-SO4 を水性 NaOH で中和し、中性ビス-イミノグアニジンを結晶化することでリサイクルでき、これは水性 HCl で BBIG-Cl に変換し直し、別の分離サイクルで再利用できます。最後に、35S標識硫酸塩およびβ液体シンチレーション計数を使用して、溶液中の硫酸塩濃度をモニタリングします。全体として、このプロトコルは、リガンドを合成し、水溶液からの硫酸塩の選択的結晶化にリガンドを使用し、分離効率を定量化するために必要なスキルをユーザーに指導します。

概要

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競争力のある水溶液から親水性オキソアニオンを選択的に分離（ 例えば 、硫酸、クロム酸塩、リン酸塩）は環境改善、エネルギー生産、およびヒトの健康との関連での基本的な課題である。特に1,2硫酸塩は、そのように水から抽出することが困難ですその水和球を当てると極性の低い環境に移行するための固有不本意。3、より効率的な水性硫酸抽出の作成 ​​は、典型的には、しばしば毒性試薬および溶媒を含む、合成および精製が困難と退屈な複雑な受容体を必要とします。4,5

選択的結晶化は、水からの分離を硫酸するシンプルで効果的な代替手段を提供しています。6-9などのBa 2+、Pbの2+、またはRaが2+形非常に不溶性の硫酸塩のようないくつかの金属陽イオンは、硫酸塩分離におけるそれらの使用は必ずしも実用的ではありませんがその高いtoxiへ都市と時々-低い選択。硫酸塩沈殿剤として有機配位子を採用することにより、有機分子に特徴的なデザインする構造の多様性と従順を利用しています。水性硫酸塩結晶化のための理想的な有機配位子は、水に可溶で、まだ比較的短時間でかつ競合するイオンの高濃度の存在下で不溶性の硫酸塩または錯体を形成すべきです。さらに、合成とリサイクルが容易であるべきです。そのようなリガンド、1,4-ベンゼンビス（iminoguanidinium）（BBIG）、自己集合し、その場に 2つの市販の前駆体、テレフタルアルデヒド及びaminoguanidiniumクロリドから、最近、水性硫酸分離において非常に有効であることが見出された。10リガンド水溶性の塩化物の形態であり、選択的に簡単な濾過によって溶液から除去することができる非常に不溶性の塩に硫酸結晶化します。 BBIGリガンドは次いで、脱プロトン化することによって回収することができますqueous NaOHおよびHCl水溶液でバック塩化物形態に変換され、別の分離サイクルで再利用することができる中性ビスiminoguanidineの結晶。水から硫酸塩を除去する際に、このリガンドの有効性は、溶液中に残存する硫酸濃度を監視する陰イオンの微量の正確な測定を可能にし、より高度な技術を必要とする、もはや単純な作業であることがとても素晴らしいです。この目的のために、β液体シンチレーション計数と一緒に35 S放射性標識硫酸トレーサーは、一般に、液-液抽出分離に利用技術を用いて、最近硫酸塩の結晶化をモニタリングするのに有効であることが実証された。8

このプロトコルは、水溶液から硫酸塩としてBBIGリガンドおよびその結晶のその場合成にワンポットを示しています。リガンド11の域外合成はまた、共同として提示されています使用する準備ができるまで結晶形で保存することができるBBIG-Clを、より多量の生産のためのnvenient方法。先に調製したBBIG-Clをリガンドを使用して、海水からの硫酸除去がその後実証されています。最後に、35 Sで標識された硫酸塩と海水中の硫酸濃度を測定するβ液体シンチレーションカウンターの使用が実証されます。このプロトコルは、水性陰イオン分離のための選択的結晶化の使用を模索中で広く興味のある人のためのチュートリアルを提供することを意図しています。

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プロトコル

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1.合成1,4-ベンゼンビス（iminoguanidinium）塩化物（BBIG-CL）

  1. その場 1,4-ベンゼンビス（iminoguanidinium）塩化物リガンド（BBIG-CL）の合成と硫酸とのその結晶化で
    1. 磁気撹拌棒を備えた25ml丸底フラスコに0.067テレフタルアルデヒドのグラムおよび脱イオン水10mlにaminoguanidinium塩化0.5 M水溶液2.2 mLを加え。
    2. 20℃で4時間磁気溶液を攪拌します。これはBBIG-Clをわずかに黄色の溶液が得られます。
    3. 硫酸ナトリウムの1 M水溶液0.5ミリリットルを追加します。これは、結晶性の白色固体としてBBIG-SO 4の瞬間降水量になります。
    4. BBIG-SO 4を回復するための固体使用して真空ろ過をフィルタリングします。純粋な硫酸塩を得るために、水5mlアリコートで濾紙上の固体を5回洗浄します。
    5. 結晶BBIG-SOの相純度をチェック12によって得られました。 図1に示すパターンと比較してください。
  2. 1,4-ベンゼンビスの域外合成（iminoguanidinium）塩化11
    1. 磁気撹拌棒を備えた50mlの丸底フラスコ中のエタノール20mlにテレフタルアルデヒドを4gとaminoguanidiniumクロライド7.26グラム加えます。
    2. ホットプレートを用いて60℃に溶液を加熱し、そして2時間、磁気撹拌棒で撹拌しました。 20°Cにソリューションを冷却し、それが濾紙装備したブフナー漏斗を通して真空濾過により固体を収集した後、3時間放置します。
    3. 沸騰するまでホットプレート上でエタノールと熱の20ミリリットルで得られた固体を一時停止します。固体は、この時点で溶液中に完全に入らない場合、すべての固体が溶解するまで、溶液を沸騰温度に到達するたびに、許可、エタノールの少量のアリコート（1 ml）を加えます。
    4. フラスコを室温temperatuに冷却することを許可します再、一​​晩0℃の冷凍庫に入れます。真空濾過を用いてブフナー漏斗装備濾紙を通して濾過することにより固体を収集します。
    5. 1 H NMR分光法13によってBBIG-Clでのアイデンティティおよび純度を確認してください。 図2に示されるスペクトルと比較してください。

海水から2硫酸の分離

  1. BBIG-SO 4などの硫酸塩の結晶化
    注：硫酸を除去するために必要なBBIG-Clでの量は、海水中の硫酸の正確な量に依存します。これは、硫酸の99％の除去中の硫酸結果にBBIG-Clでの相対的な1.5当量を使用していることがわかりました。 BaCl 2を用いた滴定により決定されるように、このプロトコルで使用される海水は、30 mMの硫酸濃度を有します。
    1. 浮遊粒子とバイオ生物を除去するための小孔径が0.22μmのシリンジフィルターや濾過膜で海水をフィルタリングします。
    2. 30を作ります前のセクションで説明したように調製し、脱イオン水と固体BBIG-Clで使用BBIG-ClをmM溶液。
    3. 1（v / v）の割合：1.5で海水にBBIG-Cl溶液を追加します。
    4. 硫酸の定量的（> 99％）除去を確実にするために数時間のために、混合液を撹拌しました。
    5. 真空濾過を用いてブフナー漏斗装備濾紙を通して濾過することにより固体を収集します。水5mlアリコートで濾紙上の固体を5回洗浄します。
    6. 真空下で単離された固体を乾燥し、収量を決定するために、それを量ります。
  2. リガンド回復
    1. 磁気撹拌棒を備えた20ミリリットルのシンチレーションバイアル中のNaOH（10％）の2ミリリットルの溶液にBBIG-SO 4の53.1 mgを追加します。
    2. 20℃で2時間混合物を撹拌しました。わずかに黄色の沈殿物が形成されます。
    3. 真空濾過を使用して濾紙装備したブフナー漏斗を通して固体をフィルタリングします。 0.2を用いて濾紙上の固体を洗浄mlの水、そして真空下で乾燥しました。
    4. ビス（グアニジン）、遊離塩基としての同一性を確認するために、NMR 13で回収した固体を特徴づけます。 図3に示すNMRスペクトルと比較してください。
  3. 液体シンチレーション計数をβによって海水から削除硫酸塩の量の決意
    注意：この手法は、通常、ほとんどの研究室で発生したものよりも危険性の異なるクラスをもたらす放射性同位元素の使用を含みます。放射性核種を取り扱う場合には、特別な放射線防護装置が通常必要とされます。したがって、手順​​に従って慎重に作業していること、および安全管理者が助言・指導のために参照されることが不可欠です。
    1. 硫黄-35放射性同位元素（5 mCiの/ミリリットル）のストック溶液の量は、以下の式（CPMとキュリー（Ciのを使用して、海水溶液1ミリリットル当たり毎分500万人以上のカウント（CPM）が存在することを確認するために使用される計算）メジャーfの両方の単位であり、または放射能）：
      figure-protocol-1
      figure-protocol-2
      figure-protocol-3
    2. 35 S放射性標識された硫酸ナトリウム溶液の5.0 mCiの/ ml溶液の0.0112 mlの海水25mlのスパイク。
    3. 調製0、15、30、33、45、及び脱イオン水中BBIG-Clを60mMの溶液と35 S-放射標識硫酸等量のこれらの溶液の0.750ミリリットル組み合わせを2mlの遠心管に海水をスパイクしました。
    4. 24時間25±0.2℃の一定温度に維持したインキュベーター/エアボックス内の回転ホイールまたは渦を経由して、混合液を撹拌しました。
    5. 25℃で10分間、1500×gでソリューションを遠心。
    6. 遠心分離後、シリンジを用いて各溶液を1.2mlのを削除し、懸濁除去するために0.22μmのシリンジフィルターを介してフィルター沈殿します。ピペットポリプロピレンシンチレーションバイアル中のシンチレーションカクテル20ml中にこれらの溶液をそれぞれ1.0 mlです。何BBIG-Clで（対照溶液）を含有しない溶液は、従来のシンチレーションカクテルに添加し、脱イオン水で10倍に希釈されるべきです。
    7. サンプルおよび液体シンチレーションカウンターでのシンチレーションカクテルを含むシンチレーションバイアルを置き、前暗適応にサンプルを可能にするために、カウントに1時間放置します。
      注：サンプルをカウントする前に、機器を較正し、各試料を30分間カウントすることを可能にします。溶液中の硫酸の濃度を決定する際に使用されるバックグラウンド補正を可能にするために、唯一のシンチレーションカクテルを含む追加のバイアルを数えます。
    8. 以下の式を使用して、削除硫酸塩の量を決定します。
      figure-protocol-4
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
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結果

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BBIG-SO 4（ 図1）の粉末X線回折パターンは、結晶化固体の同一性の明確な確認を可能にします。参照1対得られたパターンを比較することで、ピーク強度は、以下のピークの位置よりも重要。基準に示されているすべての強いピークが得られた試​​料中に存在しなければなりません。基準パターンには存在しないサンプル中の強いピークの出現は、不純物の存在を示しています。

BBIG-Clおよび回収リガンド（ 図2及び3）の化合物の同定、ならびに約5％に対する純度の両方の評価を可能にする、1 H-NMR。これらのスペクトルとの比較は、リガンドが完全に形成され、任意の不純物が十分に濾過および/または再結晶化の間に除去されたことをされたことを確認するのに役立ちます。 OBTを比較すると参照対ainedスペクトルは、すべてのピーク...

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ディスカッション

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この技術は、非常に堅牢に書かれた手順から多くの逸脱にかなり寛容です。従わなければならないしかし、2つの重要なステップがあります。まず、BBIG-Clでリガンドは、できるだけ純粋である必要があります。不純物は結晶化し、得られた硫酸塩の溶解性には影響しませんが、またそれが困難な溶液からの定量的な硫酸塩の除去に必要な量を計算することになります。この技術は微妙な変化に非常に敏感であるように、第2、β液体シンチレーション計数部のすべてのステップは、細心の注意を払っ続いする必要があります。

結晶化技術の単純さに、トラブルシューティングが最も可能性の高い必要とされることはありません。次のようにいくつかの一般的な問題が議論されています。 BBIG-Clでのリガンドは、溶液中の硫酸の存在を除去するようには見えない場合には、二つの問題の一つは、最も可能性の高い原因です。 BBIG合成現場外を使用している場合-Cl、そのアイデンティティおよび純度を確認。出発物質の1 H-NMRを取り、 図2の参照スペクトルと比較することができます...

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開示事項

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著者らは開示するものは何もない。

謝辞

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この作業は、米国エネルギー省、科学局、基礎エネルギー科学、化学科学、地球科学、および生物科学部門によって支援されました。海水を提供してくださったノースカロライナ大学ウィルミントン校に感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
テレフタルアルデヒドΣT2207
アミノグアニジニウムクロリドΣ396494
硫酸ナトリウムΣ#239313
バリウムクロリドΣ#342920高毒性
エタノール任意の試薬グレード (190プルーフ)
水酸化ナトリウムEMDSX0590-1
塩酸シグマ#258148
濾紙任意-任意の定性的または分析的な濾紙は動作します
シリンジフィルター (0.22 μm)Any-Nylonフィルター
35Sラベル付き硫酸パーキンエルマーNEX041005MC
ウルティマゴールドシンチレーションカクテルパーキンエルマー#6013329
ポリプロピレンバイアル Any-
使い捨てシリンジ(2-3 ml)Any-Anyプラスチックシリンジが機能します
#使い捨て

参考文献

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  1. Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
  2. Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
  3. Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes. Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).
  4. Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion. J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).
  5. Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).
  6. Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules. Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).
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  10. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals. Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).
  11. Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds. Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).
  12. Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. , Springer. (2005).
  13. Goldenberg, D. P. Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. , 3rd, University Science Books. (2016).

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