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方法論記事

[Snとの合成

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DOI:

10.3791/54498

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2016年11月28日

 ,  , 
1Chemistry Department, Institute of Inorganic Chemistry, University of Tübingen

この記事について

サマリー

分取共縮合技術によって得られる準安定塩化Sn(I)溶液の不均化反応は、メタロイド錫クラスター化合物の合成に使用されます。

要約

立体的に厳しいリガンドの存在下で準安定のSn（I）ハロゲン化物の不均化を適用することによって合成されたよく特徴付けメタロイド錫クラスタの数は、近年増加しています。準安定のSn（I）ハロゲン化物を取共縮合技術によって「宇宙の条件」で合成されます。これにより、亜ハロゲン化物は、ハロゲン化水素ガス（ 例えば、HCl）と元素スズの反応により、1300℃Cの周り、及び減圧下で、高温のオーブン中で合成されます。亜ハロゲン化物（ 例えば、のSnCl）を-196℃でトルエンのような不活性溶媒のマトリックス内に捕捉されます。 -78℃に固体マトリックスを加熱することにより、亜ハロゲン化物の準安定解を与えます。準安定亜ハロゲン化物溶液は、高度に反応性であるが、数週間のために-78℃で保存することができます。室温に溶液を加熱するには、不均化反応は、元素の錫につながる、発生し、対応しますジハライド。 Siの（サイム3）3のような嵩高い配位子を適用することにより、中間の半金属クラスター化合物は、元素状スズの完全な不均化前に捕捉することができます。したがって、李のa-Si（サイム3）3で準安定のSn（I）Cl溶液の反応は、[Snを10シリコン（Si（サイム3）3）4] 2を与えます- 高収率で黒色結晶として1。1は、塩メタセシス、不均化、及びより大きなクラスタの分解を含む複雑な反応系列を介して形成されています。さらに、 図1は、NMRまたは単結晶X線構造解析等の種々の方法によって分析することができます。

概要

ナノテクノロジーの分野における最近の進歩に、分子と固体との間にナノスケールの大きさの範囲はますます重要になったと、様々な研究活動1の焦点です。急激な変化が小さい分子種からの変換時に場所を取るようにナノスケール化合物を用いた研究は、特に金属または半金属のために重要である（ 例えば、酸化物、ハロゲン化物：非導電性、 例えば、AlCl 3を、のAuCl 3、GeO 2を、 など ） M などのAl、AuやSnを、など=金属; RなどSC 6 H 4 -COOH、N（サイム3）2、など=リガンド半金属クラスターM nは R メートル （N> Mの一般式の2に等 ）、最終バルク単体相（金属へ：導電性、半金属：半導体の、 例えば、Al単体、金、又はGe）3。

明確な分子ナノスケールcompouの合成NDは、その準安定なキャラクターに挑戦です。多くの合成手順は、異なるサイズの半金属クラスター化合物の混合物を意味し、特定のサイズ分布4を有する金属ナノ粒子を与えます。その結果、ナノスケール材料の構造 - 特性の関係の基礎を確立するために、合成手順は、明確なナノスケール分子化合物にアクセスするために開発されなければなりません。これらの明確な分子化合物（金属5の場合の半金属クラスター、6、7、8）複雑に光を当てると、そのような溶解や金属9の形成と一見シンプル化学の基本原則、します。

種々の金属のメタロイドクラスタにアクセスするための一つの合成経路は、14クラスタのSn 15のように、主に低い収率（ 例えば、メタロイド基でメタロイドクラスタを形成するために還元され安定した前駆体の還元から始まり（DippNSiMe 3）6（DIPP = 2,6-iPrは2〜C 6 H 3）10、Pbを10プロリン（Hyp）6（Hypを=のSi（サイム3）3）11、又はGe 5（CH（サイム3 ）2）4 12）。 さらに、貨幣金属の半金属クラスターの増加数は、のような捕獲リガンドの存在下での前駆体の還元により合成されます [銀44（P-MBA）30] 4 - （P-MBA = P-メルカプト安息香酸）13とAu 102（P-MBA）44 14。還元的脱ハロゲン化を適用し、Schnöckel らの合成経路の横。対応する要素の反応性の高い準安定モノハライドの不均化反応を適用することにより、メタロイド基13クラスタへの合成経路を導入し（ 例えば、3AlCl→2AL +のAlCl 3）。

の合成必要に応じてモノハライド、それによって高温でのAlX及びGAX（X = Cl、Br、I等）、の気相分子が合成され、その後凍結溶媒のマトリックス（ 図1中に捕捉された取共縮合技術を介して行われます）15。したがって、この技術は、準安定モノハライド、[アル77（N（サイム3）2）20] 2のようなナノメートル範囲の直径を有する半金属クラスターから始まる化学の新たな領域（ 例えば、への道を開いて、新規の試薬へのアクセスを提供します-または[Gaの84（N（サイム3）2）20] 4 - ）16、17を得ることができました。

不均化反応による合成経路は、ナノメートルの範囲の直径を持つクラスタにつながる、このように最も生産的です。 disproその準安定亜ハロゲン化物が手元にある場合は、この合成経路にのみ可能です（通常ははるかに0℃以下）、低温でportionates。 subvalentジハライドMX 2（M = GeとSnとPbが）よく、100℃以上の温度で安定すぎると不均衡なあるとして再度、グループ14の場合には、モノハロゲン化物は、必要とされています。準安定群の合成14モノハライドの溶液を調製共縮合技術によって可能です。しかし、第14族モノハライドを、1000℃での気相種として容易に入手可能である13族モノハライド、に対して非常に高い温度で得られます。したがって、SNBRはGEBR 19、並びにのSiCl 2 20に対し、1,600℃まで、より高い温度で得られる、1,250°C 18最大収率で得られます。モノハライドは、準安定モノハロゲン化ソリューションにつながる、取共縮合技術（ 図1）を介して、「トラップ」されています。これらの準安定溶液から出発し、我々は最近、様々なOを合成することができましたF小説メタロイド基14クラスタゲルマニウムとスズの化合物、すなわち[リチウム（THF）2] 3 [Geの14プロリン（Hyp）5]（Hypを=のSi（サイム）3）21、Snを10プロリン（Hyp）6 22、および{ [李（[12]クラウン-4）2]} 2 [Snを10プロリン（Hyp）4] 23。ここでは、自家製の共縮合装置内に準安定のSn（I）Cl溶液の合成を提示し、半金属クラスター[Snを10プロリン（Hyp）4] 2与えることLiHypとの反応性を説明-高収率で1を 。

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プロトコル

注意！使用する前に、関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照してください。これらの合成に使用される化学物質のいくつかは急性毒性、発火性、および発癌性があります。ナノ材料は、そのバルク対応物に比べて付加的な危険性を有していてもよいです。反応を行う際にエンジニアリング・コントロール（ヒュームフードやグローブボックス）を使用すると、個人用保護具（安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボン、およびクローズドつま先の靴）を含め、すべての適切な安全対策を使用してください。次の手順の一部は、標準的な空気のないシュレンク技術を含みます。適用共縮合装置は20 kWの高周波発生器が含まれています。心臓ペースメーカーを持つ人々は厳密に何のアドミタンスを持つことはできません。 HClガスは非常に腐食性です。風通しの良い場所で、またはドラフト内で保管してください。液体窒素やドライアイスは非常に冷たい物質です。特殊手袋は凍傷を防ぐために使用されなければなりません。

1.準備作業

  1. グラファイト炉の設定
    1. 5反応室、一方の端子リング一つの中空グラファイトチューブが石英ガラス管をトッピング、二つを0.7mmグラファイト棒を取ります。合計6グラム中の元素の錫（個）、と5つすべての反応室を埋めます。端子リングの上に反応室、30°ツイストし、それらの各スタック、およびグラファイト棒でスタックを修正。ロッドはスタックよりも長くないことを確認してください。
    2. 端子リングの穴は、グラファイトチューブの穴と合うように、グラファイトチューブにスタックを挿入します。第二のグラファイトロッドを使用してセットアップを修正しました。ロッドは、チューブの直径よりも長くないことを確認してください。規模と全体のセットアップを計量し、反応の間に消費スズの量を決定する値を確認します。
  2. 溶媒混合物を準備します
    注：トルエンは、ナトリウム/ベンゾフェノン上で予備乾燥し、蒸留しなければなりません。 Tributylphosphineは、真空蒸留し、使用前になければなりません。
    1. ラボシュレンク・ラインにガラス質のコックと200ミリリットルシュレンクチューブを取り付けます。 3回避難し、不活性ガスを使用してシステムをパージします。炎は、最初の避難サイクル後に避難シュレンク管を加熱します。
      注：不活性ガスとして乾燥窒素や乾燥アルゴンのいずれかを使用してください。
    2. トルエン180ミリリットルとトリブチルホスフィンの20mlで記入してください。手動でフラスコを振盪することにより溶剤を混ぜます。
      注：トリブチルホスフィンは、ペーパータオルで反応します。紙でトリブチルホスフィンの液滴を拭かないでください。
    3. 少なくとも20分間のドライアイスとの混合物を冷却し、わずかに蒸発させ、冷たいフラスコを振盪することにより混合物を脱気。真空下でバルブを閉じ、室温に混合物の熱をしましょう。
      注：この混合物は、連続的に、フラスコを振盪することによって回避することができる、激しく蒸発させることができます。

2.は、Co-凝縮装置を設定します

  1. 反応
    1. 銅誘導コイル内部の黒鉛炉を配置し、誘導コイルの上に設置されたトップ銅板の中央孔を通して石英管を通過します。ガスケットとねじナットとのガス供給に石英管を固定してください。コイル内部の原子炉の位置を確認してください。反応器は5±0.5ミリメートルによってコイルから突出していることを確認してください。
      注：銅誘導コイルは、共縮合装置の中央部分です。コイルは、冷却水と面一であり、高周波発生器に接続されています。したがって、黒鉛管は、誘導加熱されます。再現可能な条件を得るためには、コイル内部の黒鉛管の位置が重要です。これは、5±0.5ミリメートルの底に突出して、コイルの空洞の中心部に位置する必要があります。
    2. ねじナットとコネクタの水ピンに冷却シールドを接続します。ネジで反対側の冷却シールドを修正しました。オペアンプによる冷却サイクルの水密性をテスト30秒間水道の蛇口をening。
      注：内部の高電圧のため、特にトップ銅シートで、バイパスまたは電気アークを防止するには直接の金属 - 金属接触があってはなりません。連絡先がある場合は、スティックの銅シートの位置を変更します。これが不可能な場合は、すべてのコンポーネントを削除し、2.1.1から再起動します。
    3. ネジの銅シールドでホルダーに高温計（温度制御）の光ファイバを固定してください。 SnClのような化学物質による光学系の汚染を防止するために、光学系でホルダーに石英ガラスを置きます。
    4. ねじナットと溶媒蒸気の拡散を修正しました。ディフューザーは、銅シールドのキャビティの下で中央に配置されていることを確認してください。黒鉛炉は、誘導コイルの中心にまだある、とトップ銅板へのコイルの接触がないことをことを再確認してください。
    5. 蒸気DIFに鋼管を介して接続されているバルブ、上に、溶媒蒸発のために、シュレンク容器をマウント定着器。シュレンク容器に用意混合溶媒フラスコを取り付けます。蒸発シュレンク容器に半球状の加熱マントルを追加します。
    6. ねじナットと装置に長い鋼カニューレを接続します。小さな丸底フラスコに、外尾を閉じます。 、大きなステンレス容器内部の磁気撹拌棒（10センチメートル）を配置し、平面フランジのキャビティ内にガスケットを入れ、共縮合装置に容器を接続します。
  2. ガスの供給
    1. 小さな鋼管にHClを含有ガラス容器を接続し、4点アダプタに。
      注：差動圧力計が機能できるように、ガラス容器内部のHClの圧力が1気圧以下でなければなりません。
    2. ブラインドフランジ付き4点アダプタの背面ドアを閉じます。正面出口に差動圧力計を接続し、上部出口にバルブを設定します。 4点adapteの上部出口にバルブを微-ニードルバルブを接続しますrを。そして、共縮合装置へのガス供給部を接続する長い鋼管を使用します。
      注：代わりに、微細針弁を、マスフローコントローラを使用することができます。
  3. また、準備作業
    1. 真空ポンプに二重壁鋼製デュワーバケットを接続し、少なくとも30分間、二重壁のスペースを避難。
      注：このステップはまた、共凝縮装置の反応部分のセットアップ中に行なうことができます。
    2. 60分を要し2ミリバール、 - 10の最終圧力にロータリーポンプで全共縮合装置を退避します。
    3. 最終的な圧力に達した後、油拡散ポンプを予熱。冷却水循環に切り替え、加熱時のロータリーポンプと油拡散ポンプを避難させます。
      注：拡散ポンプが加熱されるまで、この時間の間に装置が静的真空下に留まります。これは、少なくとも45分かかります。
    4. APPAを避難させます翌朝ミリバール6 -予備加熱拡散ポンプで一晩でratusは、約8×10の最終圧力に到達します。

3.共同縮合反応

  1. 反応のセットアップ
    1. 液体窒素の4 Lと拡散ポンプの冷却トラップを埋めます。水道の蛇口を開くことによって、高周波発生器の冷却水循環に切り替えます。そして、高周波発生器のスイッチを入れます。
    2. 徐々に反応温度は約1300℃Cになるまで、0.1〜0.5キロワットの増分ステップで、手動で、高周波発生器の出力電力を増加させることにより、グラファイト反応器を予備加熱します。
      注：温度は光高温計で監視され、1300°Cより高くすべきではありません。通常の場合、この手順は、約30分を必要とし、最終温度は、3.5キロボルトで達成されます。処理中、ステンレス鋼の容器にも暖かく。
    3. 原子炉を冷却するために1.0 kVのに発電機の値を調整します。約30 L液体窒素でスチール製デュワーを記入してください。反応容器がデュワー内に配置されるように、昇降台とデュワーを持ち上げます。液体窒素の最終的なレベルに到達するために鋼製のデュワーにより液体窒素を追加します。
      注：以下の手順では、液体窒素のレベルは常にステンレス容器の上部3分の1であるべきです。
  2. 反応を行います
    1. 溶剤を滴下して蒸発させます。すべての溶媒は、反応（4時間）の間に使用されるように、ドロップ率を修正しました。蒸発を維持するために最低レベルに半球状の加熱マントルのスイッチをオンにします。
    2. 微細針とガスのバルブを閉じてください。 HClの容器を開きます。差動圧力計で表示された電圧よりも高い1600 mVであることを確認してください。そうでない場合、EVACを接続することにより、マノメータの第二の接続部に低圧力をかけます圧力計の外側の接続に容器をuated。表示された開始値を書き留めます。
    3. 3.5 kVのに発電機の値を調整することによって、1300℃のCの最終温度までグラファイト反応器を加熱します。ガスバルブを開きます。ゆっくり8 MV /分の一定速度で反応ガス（塩酸）でできるように微ニードルバルブを開きます。少なくとも10分ごとにレートを確認し、測定値を書き留めます。
      注：一定のガス流量の制御は、再現可能な反応のために絶対に必要です。マスフローコントローラを使用する場合は、流量は、コンピュータプログラムを介して制御することができます。そうでなければ、制御は、ガス入口の間に差圧計の減少値を記録することによって行うことができます。速度は7-8 MV /分の範囲内であるべきであり、表示される値は、塩酸の40ミリモル消費に等しい1,600 mVで、減少されたときに反応を終了します。
      注：反応が実行されると、水素ガスが生成され、監視することができます5ミリバール-周りに4×10から6ミリバール-約8×10から装置内の圧力の増加によって。
    4. 液体窒素のレベルはステンレス容器の上部3分の1に常にあるように、10分ごとに約デュワーに液体窒素の2 Lを入れてください。このプロセスは4時間かかります。
    5. 差圧計の値は1,600 mVの減少された後、ガス弁を閉じます。そして、徐々に微細ニードル弁を開くことにより、ガス供給部内にある残りのHClガスを導入します。装置内の圧力が4×10よりも低くなるまで待って- 5ミリバールした後、高周波発生器のスイッチをオフにし、必要に応じて残りの混合溶媒にしましょう。
    6. マグネチックスターラー上に配置された絶縁バケットに液体窒素を充填した鋼製のデュワーを変更します。メインバルブを閉じることにより、油拡​​散ポンプを外し、周りの圧力に乾燥窒素（5.0）で装置をフラッシュ1気圧（粗いバロメーター）。ステンレス容器外部から冷却し、磁気撹拌機のスイッチをオンにされるように、微細な粉末状のドライアイスの〜5キロはバケツに追加します。
    7. 磁気撹拌機が自由に回転するまで待ってください。この反応混合物を溶融することを示しています。少なくとも45分間この溶液の攪拌をしてみましょう。
      注：加熱処理中、圧力が上昇し、粗いバロメーターで見られる1.2気圧よりも高くなる可能性があります。過度の圧力は、長押しカニューレで丸底フラスコに弁を介して放出することができます。
    8. 攪拌機のスイッチをオフにします。まだ一定の窒素流の下で、ドライアイスで冷却しながら二重弁のシュレンク管にプレスカニューレで丸底フラスコを変更します。それはステンレス製の容器の底部に接触するようにプレスカニューレの高さを修正しました。
    9. 二重弁のシュレンク管にバルブを開くことによって、わずかな過圧でのSn（I）Cl溶液を押し出します。
      注：solutionは、濃縮深い赤、黒に暗褐色、でなければなりません。
  3. ソリューションの品質を決定
    1. ハロゲン化物滴定
      溶液2mlを取り、希硝酸20mlにそれを溶かします。 30％H 2 O 2 1 mlを加え、10分間攪拌します。カロメル電極に対してのAgNO 3の電位差滴定を行います。
      注：ハロゲン化物の濃度は〜0.2 Mであるべきです
    2. グラファイトチューブを取り、4グラムと4.8グラムの間であるべきである消費錫の量を決定するためにそれを量ります。
      注：通常の例では、反応したスズの量は、副反応によるソリューション内側ハロゲン化物の量、より低いです。
      Sn + 2のHCl→のSnCl 2
      注：この反応は、少量で起こるが、それはソリューションの品質とスズクラスタ種を形成するための不均化反応の能力を低下させることはありません。 1：スズ：1のC比0.2は正常範囲内です。

Snを10プロリン（Hyp）4 2の4の合成-

  1. 準備作業
    1. 文献24とグローブボックス内のシュレンク管に小さな磁気撹拌棒に従って調製LiHyp•3 THF、の2グラム（4.4ミリモル）を配置します。
    2. -78℃で2-プロパノール/ドライアイス冷却浴を準備します。クライオスタットを使用しないでください。
    3. 冷却槽内部のシュレンク容器を置き、マグネチックスターラー上の両方を配置します。
  2. 反応
    1. スチールまたはテフロンカニューレを介してLiHyp•3 THFの2グラム（4.4ミリモル）を含む冷却されたシュレンク容器に、0.2MのSnCl溶液20mlを追加します。磁気撹拌機のスイッチをオンにします。反応が実行され、ゆっくりと3時間以内に室温にそれをウォームアップしてみましょう。暗褐色の反応溶液の変化の色を観察します。
      注：溶液の濃度は0.2 Mでない場合、ハロゲン化物の4ミリモルが適用されるようにすることを追加されたボリュームを調整（ 例えば、0.1 M溶液40ml）。
  3. ワークアップ手順
    1. 攪拌機を停止し、シュレンクチューブ内のすべての不溶性の沈殿物が沈降することを可能にします。別のシュレンク容器に黒色の溶液をデカント。
      注：ほとんどの場合、デカンテーションプロセス中に、上清の完全な変換を確実にするために、ランプと、沈殿物を確認するのに有用です。非水溶性の沈殿物LiClを下部に灰色の固体として同定することができます。
    2. 混合物に、TMEDA（TMEDA = N、N、N '、N' -tetramethylethylenediamine）0.2 mlを加え、それを一晩放置します。ブラック、四面体結晶が溶液中で成長します。分離の際に、リチウム2（TMEDA）などのプロトンNMR 4 Snの10のHyp 4 23を介して結晶を識別します。
      注：時間が経つにつれて、母液は、製品のより多くの結晶を生成します。したがって、motheを保存します少なくとも1ヶ月間のR液は、収量を増やすことをお勧めします。母液を濃縮して、さらに結晶化を開始するために役に立つかもしれません。
    3. X線結晶構造解析のための結晶を得るために、以下のようにクラスタを再結晶化：無水THF 15ml中-40℃でのLi 2 150mgの（TMEDA）4 Snを10 Hypを4に溶解します 。 12-クラウン-4（25ミリリットルのトルエンで5グラム）の混合物の1ミリリットル中に加えます。解決策は暗緑色でなければならず、クラスタが室温でTHF中で安定していないとして、-30℃で保存する必要があります。
    4. 1日後、李2（12-クラウン-4）4 Snを10 Hypを4（140 mg）を大きなブロックを得ます。 X線結晶23を用いた構造解析（ 図9）のための単結晶のいずれかを使用します。

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結果

取共縮合技術との結合において、マトリックス分離技術の原理（ 図1）が示されているだけでなく、共凝縮装置（ 図2）と黒鉛炉（ 図3）の設定は、 図4および図共縮合装置の組み立ての5ショー写真。 図6においては、マスフローコントローラを備えたガス供給構成要素が示されている。 図7の鋼容器に共凝縮装置を閉じ、メインフランジに固定される直前に、主装置を示しています。準安定亜ハロゲン化物のSnClの不均化反応を適用することにより、半金属クラスター化合物1の合成経路の原理は、 図8に示されている。図9（A）に- （c）は 、リチウム2の溶解した結晶のNMRスペクトル （A：B

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ディスカッション

取共縮合技術（ 図1）25 を適用することにより、SNBR様分子に基づく新規の材料が得られます。 、温度、圧力、金属、及び反応性ガスにおける高い柔軟性のために、高反応種の準安定溶液の多種多様な合成することができます。例えば、シリコンとゲルマニウムのサブハライドは既にこのようにして得られます。しかし、さらなる合成のための準安定な溶液を得るために適切な条件を見つけることは簡単なことではない、とソリューションは、通常、非常に低い温度で処理されなければならない（ 例えば、-78°C）。さらに、合成は、化学実験室のための標準装備ではない共縮合装置を必要とします。しかし、このプライマリ側面を解決した後、新たな材料は何とか達成できない、あるいは難解な分子の準安定解に基づいて化学合成の新たな扉を開くことがありますが利用可能です。それにもかかわらず、これらの準安定溶液でした今までのメタロイド基の合成のための最高の出発化合物、特にGeおよびSnの6、7のための14のクラスター、。このように、不均化...

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開示事項

著者は利益相反を宣言していません。

謝辞

私たちは、財政支援のためのドイツ学術協会（DFG）に感謝して、私たちは有用な議論のために博士ダニエルヴェルナーに感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
錫、99.999%ABCRAB122397
塩化水素N28、99.8%Air LiquideP0820S10R0A001Toxic
Toluene anhydrous、99.8%Sigma Aldrich244511
Tri-n-butylphosphine、>93.5%シグマアルドリッチ90827有毒
TMEDA、>99.5%シグマアルドリッチ411019
12クラウン-4シグマアルドリッチ194905有毒
THF無水、>99.9%シグマアルドリッチ401757
ナトリウム、99.95%シグマアルドリッチ262715
ベンゾフェノン、>99%シグマ アルドリッチ427551
差圧圧力計MKSMKS バラトロン 223B
マスフローコントローラー ブロンクホルスト ロー&デルタ;pフロー質量流量コントローラー
高周波発生器Trumpf HüttingerTruHeat MF 5020
NMR分光計BrukerBruker DRX-250
GloveboxGS Systemtechnik
Argon 5.0Westfalen
Nitrogen 4.8Westfalen
GraphiteSGL
Quartz glass tubeGebr.Rettberg GmbH
スチール 移送カニューレRohre Ketterer
バランスカーンカーン PFB200-3
油拡散ポンプバルザースバルザース Diff900
ロータリーベーンポンプバルザースバルザース QK100L4D
パイロメーターSensotherm6285
シュレンクチューブガラス張りの活栓Gebr。Rettberg GmbHJ.-ヤング型バルブ、ガラス張りの活栓
付き

参考文献

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