機能性ノルボルネンの触媒挿入重合のためのシンプルで効率的なプロトコル

Summary

私たちは、5-ノルボルネン-2-カルボン酸と5-ビニル-2-ノルボルネンの触媒挿入重合により、非常に高いガラス転移温度を持つ機能性ポリマーを形成することを説明しています。

Abstract

ノルボルネン系二重結合を重合し、モノマーの二環式の性質が保存される挿入重合を含む様々な機構により重合することができます。得られた重合体、ポリノルボルネンは、非常に高いガラス転移温度、T _gを、興味深い光学的および電気的特性を有します。しかし、このメカニズムによって機能ノルボルネンの重合は、 エンド置換ノルボルネンモノマーは、一般的に、非常に低い反応性を有するという事実によって複雑になります。さらに、 エキソモノマーからエンド置換モノマーの分離は面倒な作業です。カルボン酸またはペンダント二重結合のいずれかを保有する：（エキソ 約 80:20 エンド ）ここでは、置換ノルボルネンの重合のための単純なプロトコルを提示します。プロセスは、両方の異性体を分離することを必要とし、低い触媒充填量（0.01〜0.02モル％）で進行しません。ポリマーベアリング保留アリの二重結合は、更に、ペンダントエポキシ基を有するポリマーを得るために、高収率で変換することができます。これらの単純な手順は、例えば、エステル類、アルコール類、イミド類、二重結合、カルボン酸、ブロモアルキル、アルデヒドおよび無水物官能基の様々なノルボルネンを製造するために適用することができます。

Introduction

ノルボルネン、NBE（ジシクロペンタジエン（DCPD）の「クラッキング」することによって得られる）は、エチレンとシクロペンタジエンのディールス-アルダー付加物は、容易にフリーラジカル重合^、1カチオン重合^、2開環メタセシス重合³および触媒挿入のいずれかを用いて重合され重合。 NBEの二環式骨格が保存される^4、5、6、他の機構とは異なり^7、触媒挿入重合は、非常に高いガラス転移温度（T _g）ポリマーの形成をもたらします。このようなメタロセン触媒および後期遷移金属触媒のような触媒の様々なNBEの重合を促進するために使用することができます。 ^{4、5、6、 gポリマーの処理に関連する困難に、PNBEホモポリマーは、我々の知る限り、任意の使用を発見したことがありません。}

Protocol

ポリ（5-ノルボルネン-2-カルボン酸）、PNBE（CO ₂ H）の調製

1. モノマーNBE（CO ₂ H）の調製
   1. （4.9 gであり、4.5×10 ^-2モル、0.02当量）、アクリル酸（AA）（327 gであり、4.5モル、2当量）及びヒドロキノンを秤量し、コンデンサーを備えた丸底2リットルフラスコに追加しおよび磁気攪拌棒。シリコーン油浴を用いて150℃でフラスコを加熱します。
   2. 逆流が決済されると、一度にDCPD（300グラム、2.3モル、1当量）を追加し、170℃まで温度を上昇させます。
   3. 16時間この温度で反応を残します。黄褐色に明確から色の変化を観察します。
   4. パスツールピペットで抽出したサンプルを取り、（溶媒としてのCDCl _3を使用して^）1 H NMR ¹⁵によってそれを分析。 （6.0および6.5 ppmの、 図2頂部との間の二重結合信号）NBEの幻影を観察します。 ¹⁶
2. NBE（CO ₂ H）の精製
   1. 冷水を循環させる凝縮器に接続された簡単な蒸留セットア....

Results

NBEモノマーは、例えばアクリル酸（AA）は、DCPDの単純なディールス - アルダー反応及び適切なジエノフィルにより調製されます。通常、DCPDは、反応前に、シクロペンタジエン（CPD）を得割れています。 ¹⁷たて割れCPDは、その後、ディールス・アルダー反応に従事しています。しかしながら、このプロトコルでは、両方の亀裂およびディールス - アルダーステップはワンポット反応で、同時に行われます。したがって、できるだけ早くCPDが形成されているように、5-ノルボルネン-2-カルボン酸、NBE（CO ₂ H）（ 図1A）を得AAと反応します。反応後、粗NBE（CO ₂ H）を単蒸留（ 図2）により精製しました。この手順は、distのことで一貫性のある方法（高収率、精製においてジエノフィルの様々な（アリルアルコール、無水マレイン酸^13、臭化アリル

Discussion

ここで提案する方法はシンプル、かつスケールアップが容易に受け入れられます。受け取った全ての化学物質は、精製することなく使用することができます。下位尺度（ 例えばスケール≤1グラム）で反応を行うことは、通常の取り扱いおよび収集の間の材料の避けられない損失による低い収率をもたらすことに注意してください。

触媒は、カチオン化剤と商用のPd化合物の反応によりその場で形成されています。 （ ^-私たちの手では、反応の収率ならびにポリマー（ 例えば分子量分布）の特性は、1つは、そのような^（ɳ3 -アリル）のPdS ₂ ⁺のSbF ₆として明確に定義された触媒で始まるかどうかは変更されませんSは、ニトロメタン）またはその場で触媒系とを=。 NBE（ビニル）の重合のために、触媒の唯一のその場でのフォームは、現在知られています。我々は、間の任意の反応性の違いを観察しませんでしたPd _2.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
アクリル酸	Sigma-Aldrich	147230
ハイドロキノン	Sigma-Aldrich	H9003
ジシクロペンダジエン	Sigma-Aldrich	454338
パラジウム アリル 二塩化二量体	Sigma-Aldrich	222380
銀 ヘキフルオロ アンチモン酸	Sigma-Aldrich	227730
液体窒素	ローカル施設	NA
酢酸エチル	フィッシャー・サイエンティフィ	E14520
5-ビニル-2-ノルボルネン	シグマ・アルドリッチ	148679
トルエン	フィッシャー・サイエンティフィ	T290-4
パラジウム dba	シグマ・アルドリッチ	227994
トリフェニルホスフィン	シグマ・アルドリッチ	93090
シリカゲル 40-63ミクロン	シ	リサイクル シリアフラッシュ
メタノール	フィッシャーサイエンティフィック	BPA412-20
ジクロロメタン	EMD ミリポア	DX08311
ギ酸	Sigma-Aldrich	F0507
酢酸	Sigma-Aldrich	320099
過酸化水素溶液	Sigma-Aldrich
アセトン	フィッシャーサイエンティフィック	A18-200