方法論記事

組み合わせソリッドステートおよびソリューションベースのテクニック：合成と反応性Chalcogenidoplumbatesの（IIまたはIV）

DOI：

10.3791/54789

⸱

2016年12月29日

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1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 2Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg and Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften

この記事について

サマリー

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

公称「PbCh2」(Ch = Chalcogen)のin situ還元によるカルコゲニドプラムベート(II,IV)の合成、および固体反応およびその後のソルボサーマル反応が提示されます。さらに、plumbate(II)溶液の反応性が示されており、これまでに知られている中で最も重いCOホモログであるμ-PbSe配位子が得られます。

要約

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「PBCH 2」（-CH = SE、TE）の位相は、（石英ガラスアンプル中で不活性条件下要素の融合により、 すなわち、）固体合成から得られます。クラウンエーテル、： -または[Pbを2 CH 3] 2 -陽のための金属イオン封鎖剤が存在する依存している時に陰イオン、アミン中の元素のアルカリ金属によるそのような相の減少は、結晶chalcogenidoplumbate（II）[PbTeの3] 2からなる塩を提供します[2.2.2]地下室のような18-クラウン-6、またはクリプタンド、など。遷移金属化合物と、そのようなアニオンの溶液の反応は、μ-のPbSeリガンドを有するもの（ すなわち 、最も重い知らCOホモログ）を含む、（ポリ）カルコゲニドアニオンまたは遷移金属カルコゲナイドクラスターを生じます。

公称組成の相のとは対照的に、固体合成素子の連続反応による「K 2のPbSe 2 "sおよびアミンの後続のソルボサーマル処理によっては、最初の非酸化物/ハロゲン化物無機鉛（IV）化合物を得る： オルト -selenidoplumbate（IV）アニオンの塩[のPbSe 4] 4 - 。これは、鉛（IV）およびSe（-II）の酸化還元電位に予想外でした。このような方法は、バイナリ[HgTeの2] 2の溶液の形成をもたらす、他の元素の組み合わせにも適用することができる-または[備瀬3] 3 -アニオン、又はK 2のHg 2 Seの3またはK 3の大規模合成に固体経路を介して備瀬3。

全ての化合物は、単結晶X線回折および元素分析によって特徴づけられます。鉛酸塩の溶液は、205 Pb及び77のSeまたは127 TeのNMR技術によって調査することができます。密度汎関数理論の方法を用いた量子化学計算は、エネルギーの比較を可能にします。彼らはさらに、許可します電子配置についての洞察のために、したがって、接合状況。類似telluridopalladateアニオンは精密電子されているのに対し、分子のRh含有シェブレル型化合物は、非局在化した混合原子価を示すことが見出されました。 μ-のPbSeリガンドとクラスタが精力的にその合成に失敗した試行に合わせて、仮想的なCOアナログよりも好まれています。 [のPbSe 4] 4内の正式な鉛（IV）の安定性-アニオンは、主に結晶格子内の適切な安定化のためです。

概要

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例えばSnSeやたCuInSe等の金属カルコゲニドは、例えば、半導体、熱、または非線形光学材料1-6として、幅広い用途で汎用性の高い材料です。金属が正式に正の酸化状態であり、全体的な陰イオン種を生成するために、負の（ポリ）カルコゲナイドが配位したところ同様の元素組成は、chalcogenidometalates内で発見されています。上記の材料とは異なるが、そのようなメタレートはさらによく、アニオン性サブ構造から分離される対イオンで構成されています。典型的なカチオンは、（溶媒和）アルカリまたはアルカリ土類金属、アンモニウムまたはホスホニウムイオンです。ほとんどの場合、chalcogenidometalateアニオンと、そのような塩は、同様のバンドギャップまたは光と半導電性などのそれらの親バイナリまたは三元化合物に類似している物理的特性を有します。しかし、各元素C内で可能なアニオン性のアーキテクチャの広い範囲のためにombinationは、ストランドおよび拡張3次元フレームワークに相互接続されたアニオンのシートを介して分離された分子種に至るまで、様々な特性のさらに細かいチューニングは、最終的に所望の特性を有する化合物の設計合成を目指し、達成することができます。次元削減の概念の範囲内では、（0Dの分子種を表す）0Dアニオンアーキテクチャに2Dおよび1Dを介して3次元の減少に伴う式単位あたりの対イオンの相対的な増加は、観察されたバンドギャップ7を減少させることが示されています。また、カルコゲナイドリガンド異なる（又は混合物）を利用して、そのバンドギャップ8,9の超微調整を実現することも可能です。

別にこれらの実用的なアプリケーションと先見の明の関連性から、chalcogenidometalatesはまだこのような新規のアニオン構造タイプの生成または発見とINTE用として、基本的な理解のために調査されています異常な結合のrpretation、ならびにそれらの前例のない性質のため。軽い同族体のに対し（ すなわち、一般的にoxometalatesと呼ばoxidometalatesは、）広く潜在的な触媒用途のために、特に、重いchalcogenidometalatesがはるかに少ない検討され、研究されてきました。

私たち自身の関心は10,11の合成、特性、およびchalcogenidotetrelates（ すなわち、ケイ酸塩の重い同族体）のさらなる反応性が注目されています。このような化合物の多種多様なは、次のような水に安定かつ可溶性バイナリアニオン、至るまで、あり[SnTeで4] 4-アニオン12。 、有機官能化、及びそのような{[Irの3（タラ）3（μ3 -S）2]（μ3 -S）のSnCl} 2（COD =シクロオクタ-1,5-ジエン）13などの多元クラスター化合物、へ。私たちの最近の研究では、中心金属として鉛で、chalcogenidoplumbatesに対処しますOM（複数可）。相対論的効果のために6秒軌道の安定化に対処する重原子のための不活性対概念に沿って、リードは通常、正式+ II酸化状態で観察されます。 PbO 2のような例外は、強力な酸化剤であり、重い鉛（IV）はカルコゲナイド、「PBCH 2は 、「日付14までに発見されていません。同じことが、唯一の[PbOを4] 4 chalcogenidoplumbate（IV）のアニオン、成り立つ- （下記参照）、最近まで15に報告されています。

別に、構造的に調査しoxidoplumbatesの多様なグループから（II、IV）、chalcogenidoplumbates（II）、すなわちの唯一のいくつかの例がありました[PbTeの3] 4 - 、三角ピラミッド型のアニオン16と;三方両錐アニオン17と、Chの=のSeまたはTeで、 -と[Pbを2 CH 3] 2。これらは、適用された経路によって合成されますZintlの世代のために18をイオン。高温での要素の融合による多元金属間相を調製する際に、金属イオン封鎖剤の存在下で、溶媒によるその後の抽出は（シングル）結晶形で所望の生成物を与えます。 [鉛2 CH 3] 2の場合には-アニオン、例えば、公称組成の相」KPbCh」は4,7,13,16の存在下で（エン）1,2-ジアミノエタンで抽出されました、21,24-ヘキサオキサ-1,10-ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン（[2.2.2]陰窩）。クリプタンドは、{K [2.2.2]陰窩}で有効な陽イオン半径より良いアニオンサイズに一致するように、複雑な対イオンは+の増加時に結晶化するため、バック電子を抑制する正電荷の遮蔽の両方が必要です溶液中の陰イオンから-donation。と比較した場合、カプセル化された陽イオンとのこのような塩は、通常、結晶化のための高傾向、したがって、かなり良好な収率を明かします封鎖剤なしで対応する塩。しかし、かなり煩わしく合成またはクリプタンドの高価格は、このようなアプローチの過度のスケーリングを防ぎます。

アニオン19,20 -すでに有名な鉛9 4の世代のために、早ければ1891として使用されているようにこれとは対照的に、K 4 [PbTeの3は 】・2enは、溶液中でのその場の減少を介して合成されます。 telluridoplumbateため、名目組成物」のPbTe 2」の合金元素のカリウムの添加により再び、室温で還元したのに対し、後者の場合、元素のアルカリ金属は、低温で液体アンモニア中の鉛の懸濁液に加えました。

本明細書に提示されるようなメタレート種に向けた私たちの最初のアプローチは、両方の経路の組み合わせです。ここでは、固体合成は、安価な金属イオン封鎖アジャンの存在下で、溶液中のいずれかの減少が続いていますに追加の金属イオン封鎖剤を必要とせずに、このような1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane（18-クラウン-6）として、または溶媒自体によってキレート化されたアルカリ金属による還元を介して、TS、、、同様の[ナ4（エン）7] [Snを9] 21の合成。私たちの第二のアプローチはまた、高温の合成を開始し、それは22（高温および圧力で、すなわち、抽出）ソルボサーマル得られた相の抽出が続いています。以下では、我々は両方の合成アプローチおよびこれらの反応経路の適用時に私たちの最近の結果の一部を紹介します。

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プロトコル

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注意：化学薬品を取り扱う際には、必ず注意が必要です。手袋、ゴーグルの適切な活用、常に白衣を含む一般的な安全上の注意事項を、適用します。具体的には、重元素、並びにそれらの元素源を含むすべての議論の化合物は、高い毒性であることに注意してください。 1,2-ジアミノエタン、腐食性の液体です。アルカリ金属及び三元固体生成物は、空気と水分とpyrophorically反応することができます。

注：すべての操作は、空気の厳密な排除や外部の水分の下で標準シュレンク又はグローブボックス技術を使用してアルゴン雰囲気中で行われます。重元素メタレート種または前駆体を含有する固体または溶液が光誘起分解を阻害するためにアルミホイルでそれぞれの容器を包むことにより、光の排除下に格納されます。

溶媒およびソリューションの作製

  1. 新鮮に購入した1,2の1 Lを追加します。CaH 2の25グラムに-diaminoethane、一晩攪拌。逆流（T bの= 116°C）は、H 2が生成されなくなるまで（約12時間）。
    1. 周囲圧力で蒸留します。
  2. NaK合金の10グラムにオキソランの1 L（THF）を加え、一晩攪拌します。少なくとも12時間還流（T bの= 66°C）。周囲圧力で蒸留します。
  3. THFの10mLに、[Rhの（のPPh 3）3 Clで〕150mgのを追加することにより、[RH（のPPh 3）3 Clで]の飽和溶液を作ります。室温（RT）で一晩撹拌し、低気孔率の不活性ガスフィルターフリットでろ液。

2.高温固体反応

  1. PbSe 2の合成
    1. ホウケイ酸アンプル中の元素のSe 3.81グラムを置き、上に、元素のPbの5グラムを追加します。溶融物の光学的均質性（約10分）達成されるまで、酸素/メタンバーナーでそれを加熱します。コルクリングで軽くアンプルをノックその後、反応混合物中にバックドロップされますアンプル壁から昇華のSeを剥離する合成を通して。
    2. アンプルは室温まで冷却することを可能にします。乳鉢中で乳棒を用いてアンプルを壊し、手動でアンプルの残りのすべての破片を除去します。この粗製のPbSe 2は徹底的に乳棒。
  2. K 2のPbSe 2の合成
    1. 元素のKと肉厚のホウケイ酸アンプル中の元素のPbの5グラムの0.95グラムを置きます。溶融物の光学的均質性が（約20分）が達成されるまで、ゆっくりと酸素/メタンバーナーで熱を上げます。
    2. 慎重に溶融合金に、元素のSeペレットの1.9グラムを追加します。反応混合物は明るい白/黄色の放射（約10分）を放出するまで添加が完了したら、温度を上昇させ、10分間温度を保持します。放射線の色は、純粋な、明るい白（TEになる場合は、わずかに反応温度を低下させますアンプルの融点に近いmperature）。
    3. 反応混合物を室温まで冷却することを可能にします。アンプルを破壊し、手動でアンプルと元素鉛のレグルスのすべての残りの破片を除去します。徹底的に、粗K 2のPbSe 2を乳棒。

その場削減3.

  1. [K（18-クラウン-6）] 2 [Pbの2のSe 3]の溶液の合成
    1. PbSeの2の2グラム、18-クラウン-6の3.1グラム、1,2-ジアミノエタンの250ミリリットル、および撹拌プレート上の丸底N 2 -flaskに大きな攪拌棒を置きます。 RTで厳密に攪拌し、ゆっくり元素Kの0.45グラムを追加します。
    2. RTで一晩撹拌し、低気孔率（気孔径：D3、16-40ミクロンまたはD4、10-16ミクロン）の不活性ガスフィルターフリットで溶液を濾過します。

4.ソルボサーマル反応

  1. K 4 [のPbSe 4]の合成＆＃183; NH 3・エン
    1. 標準のステンレス製オートクレーブ中で15 mLのポリテトラフルオロエチレンバイアル中の10-mLのガラスバイアル中の1,2-ジアミノエタンのK 2のPbSe 2と2 mLと0.5グラムを置きます。しっかりオートクレーブを閉じて、それが5日間150℃のオーブンで加熱します。
    2. オーブンの電源を切り、1 D RTまでゆっくりと冷却のためにそれを残します。 15-40X倍率で標準的な光学顕微鏡下でNH 3・エン・paratone油に反応混合物を移し、手動でK 4 [のPbSe 4]の結晶を選択します。

5.リアクティブレイヤリング

  1. 合成[（RhPPh 3）6（μ3 -Se）8]・0.5en
    1. [K（18-クラウン-6）] 50 mLのフラスコ中2 [Pbの2 Seを3〕の溶液10mLを置き、THF中の[Rhの（のPPh 3）3 Clで]の飽和溶液10mLを追加、そして一晩攪拌します。
    2. フィル低多孔性の不活性ガスフィルターフリットとの反応液ターと24時間の間にゆっくりと動的真空下で溶媒を除去しました。 paratone油に粗反応生成物を移し、手動で15-40X倍率で標準的な光学顕微鏡下で[（RhPPh 3）6（μ3 -Se）8]・0.5enの結晶を選択します。
  2. 合成{[K（18-クラウン-6）] - [K（エン）2] K [Rhを3（CN）2（のPPh 3）4（μ3 -Se）2（μ-のPbSe）]} 2・ 1.3en
    1. シュレンク管中の[K（18-クラウン-6）] 2 [Pbの2のSe 3]の溶液10mLを置き、慎重に[Rhの（のPPh 3）3 Clで]の飽和溶液10mLでそれをレイヤーにTHF。完全にアルミ箔でシュレンク管をカバーし、4週間邪魔されずにそのままにしておきます。
    2. paratone油に得られた固体を移し、李の下で迅速に単結晶を選択GHT顕微鏡。

ソリューションおよび化合物の6分析

  1. アクリルガラス試料キャリア上に"K 2のPbSe 2」50mgを置きます（化合物は単体Siと反応）し、テープでそれをカバーしています。粉末X線回折（PXRD）で周囲条件下でそれを配置し、1時間23内の回折データを記録します。
  2. 溶液を0.6 mLのを置き[K（18-クラウン-6）] 2 [Pbの2セ3]核磁気共鳴（NMR）チューブで、徹底的に保護テープと後者を封印。 NMRプローブに迅速に移し、25はそれぞれ、少なくとも2000と5000パルスで77 Se及び205 PbのNMRを記録します。
  3. 光学顕微鏡下で単結晶を選択し、回折計のゴニオメーターヘッドにマウントします。十分な吸収補正23-33を有効にするには、高い冗長性とそれを測定します。
  4. simultaneoを実行します- [Rhを3（CN）2（のPPh 3）4（μ3のSe）2（μPbSe）] 3の電子的および幾何学的構造の私たちの最適化。電荷補償28を説明するために、デフォルトの半径の10％の増加と導体のようなスクリーニングモデル（COSMO）を適用します。
    1. エネルギッシュな最小28を確実にするために、振動周波数を計算します。
    2. マリケンおよび/または軌道の天然結合（NBO）を実行原子電荷28を得るために、密度汎関数理論（DFT）波動関数に基づいて分析します。
    3. 「リラックス」とのオリジナル構造）完全なクラスタ、b）はCO / PbSeのフリークラスタ、およびc）CO / PbSeのリガンドに軌道の寄与を計算し、その結果28を比較します。

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結果

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オルト -selenidoplumbateアニオンの存在[のPbSe 4] 4から23（ 図1参照、右上）は、単結晶回折実験、元素分析、および量子化学計算により確認されています。鉛（IV）イオンのために予想されるような結晶構造の精密化は、DFT計算を合理一方（ 図1参照精力的にアニオンの全体的な安定性に寄与する1表現を、安定化され、ほぼ完璧な四面体配位構造を確認します右下）。そのカリウム塩等の陰イオンの分離は、おそらくアニオン自体の予想外の安定性に起因するが、それは合理的な結晶構造内取り込みが主な原因でした。これは、そのホモログ、よく知られている[SnTeで4] 4と比較して、陰イオンの同様の手段によって合理化されます- >アップ。 K 4 [のPbSe 4]・エン・NH 3...

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ディスカッション

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古典的な高温との組み合わせは、溶液ベースの方法で固相反応は、これらの経路の一つにより合成することができない新規化合物の生成および単離を可能にします。 、ほとんどの場合、中間体種の明確な同定及び完全な特徴付けが困難であるか、または本質的に不可能であっても、一般的な考え方は単純であり、元素の組み合わせの多様に適用することができます。さらに、ある特定の化合物の生成のための実際の合成条件は、かなり柔軟であり、さらにイオン種の存在及び/又は関与する要素の相対的な割合が異なるが、収率はなく、形成自体に影響を与えます。例えば、K 4 [のPbSe 4]の合成・2en・NH 3、23は 、最も高いyieの達成のための公称組成"K 2のPbSe 2」の段階から開始することによって実行されなければなりませんLDS、同じ化合物が「KPbSe」、「K 4のPbSe 4」または「K 2のPbSe 4のように、他の相の使用に低い収率で得られています...

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開示事項

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著者らは開示するものは何もない。

謝辞

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この作品は、SPP 1708 GTの枠組みの中でドイツ学術協会（DFG）によってポスドク奨学金のおかげレオポルジナ国立アカデミーデアWissenschaftenをサポートされていました。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
イーサン-1,2-ジアミンSigma-AldrichE26266-2.5L
水素化カルシウムSigma-Aldrich213268-100G
テトラヒドロフランSigma-Aldrich401757-1L
ナトリウムSigma-Aldrich71172-1KG
カリウムSigma-Aldrich244864-50G
トリス-トリフェニルホスフィン塩化ロジウムSigma-Aldrich199982-5G
リードアクロス222625000
セレンSigma-Aldrich209643-50G
18-クラウン-6アクロス181561000

参考文献

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