組み合わせソリッドステートおよびソリューションベースのテクニック：合成と反応性Chalcogenidoplumbatesの（IIまたはIV）

Summary

公称「PbCh₂」(Ch = Chalcogen)のin situ還元によるカルコゲニドプラムベート(II,IV)の合成、および固体反応およびその後のソルボサーマル反応が提示されます。さらに、plumbate(II)溶液の反応性が示されており、これまでに知られている中で最も重いCOホモログであるμ-PbSe配位子が得られます。

Abstract

「PBCH _2」（-CH = SE、TE）の位相は、（石英ガラスアンプル中で不活性条件下要素の融合により、 すなわち、）固体合成から得られます。クラウンエーテル、： ^-または[Pbを₂ CH _3] ^{2 -}陽のための金属イオン封鎖剤が存在する依存している時に陰イオン、アミン中の元素のアルカリ金属によるそのような相の減少は、結晶chalcogenidoplumbate（II）[PbTeの_3] ²からなる塩を提供します[2.2.2]地下室のような18-クラウン-6、またはクリプタンド、など。遷移金属化合物と、そのようなアニオンの溶液の反応は、μ-のPbSeリガンドを有するもの（ すなわち 、最も重い知らCOホモログ）を含む、（ポリ）カルコゲニドアニオンまたは遷移金属カルコゲナイドクラスターを生じます。

公称組成の相のとは対照的に、固体合成素子の連続反応による「K ₂のPbSe ₂ "sおよびアミンの後続のソルボサーマル処理によっては、最初の非酸化物/ハロゲン化物無機鉛（IV）化合物を得る： オルト -selenidoplumbate（IV）アニオンの塩[のPbSe _4] ^{4 - 。}これは、鉛（IV）およびSe（-II）の酸化還元電位に予想外でした。このような方法は、バイナリ[HgTeの_2] ²の溶液の形成をもたらす、他の元素の組み合わせにも適用することができる^-または[備瀬_3] ^{3 -}アニオン、又はK ₂のHg ₂ Seの₃またはK ₃の大規模合成に固体経路を介して備瀬_3。

全ての化合物は、単結晶X線回折および元素分析によって特徴づけられます。鉛酸塩の溶液は^、205 Pb及び⁷⁷のSeまたは¹²⁷ TeのNMR技術によって調査することができます。密度汎関数理論の方法を用いた量子化学計算は、エネルギーの比較を可能にします。彼らはさらに、許可します電子配置についての洞察のために、したがって、接合状況。類似telluridopalladateアニオンは精密電子されているのに対し、分子のRh含有シェブレル型化合物は、非局在化した混合原子価を示すことが見出されました。 μ-のPbSeリガンドとクラスタが精力的にその合成に失敗した試行に合わせて、仮想的なCOアナログよりも好まれています。 [のPbSe _4] ⁴内の正式な鉛（IV）の安定性^-アニオンは、主に結晶格子内の適切な安定化のためです。

Introduction

例えばSnSeやたCuInSe等の金属カルコゲニドは、例えば、半導体、熱、または非線形光学材料^1-6として、幅広い用途で汎用性の高い材料です。金属が正式に正の酸化状態であり、全体的な陰イオン種を生成するために、負の（ポリ）カルコゲナイドが配位したところ同様の元素組成は、chalcogenidometalates内で発見されています。上記の材料とは異なるが、そのようなメタレートはさらによく、アニオン性サブ構造から分離される対イオンで構成されています。典型的なカチオンは、（溶媒和）アルカリまたはアルカリ土類金属、アンモニウムまたはホスホニウムイオンです。ほとんどの場合、chalcogenidometalateアニオンと、そのような塩は、同様のバンドギャップまたは光と半導電性などのそれらの親バイナリまたは三元化合物に類似している物理的特性を有します。しかし、各元素C内で可能なアニオン性のアーキテクチャの広い範囲のためにombinationは、ストランドおよび拡張3次元フレームワークに相互接続されたアニオンのシートを介して分離された分子種に至るまで、様々な特性のさらに細かいチューニングは、最終的に所望の特性を有する化合物の設計合成を目指し、達成することができます。次元削減の概念の範囲内では、（0Dの分子種を表す）0Dアニオンアーキテクチャに2Dおよび1Dを介して3次元の減少に伴う式単位あたりの対イオンの相対的な増加は、観察されたバンドギャップ^7を減少^させることが示されていま....

Protocol

注意：化学薬品を取り扱う際には、必ず注意が必要です。手袋、ゴーグルの適切な活用、常に白衣を含む一般的な安全上の注意事項を、適用します。具体的には、重元素、並びにそれらの元素源を含むすべての議論の化合物は、高い毒性であることに注意してください。 1,2-ジアミノエタン、腐食性の液体です。アルカリ金属及び三元固体生成物は、空気と水分とpyrophorically反応することができます。

注：すべての操作は、空気の厳密な排除や外部の水分の下で標準シュレンク又はグローブボックス技術を使用してアルゴン雰囲気中で行われます。重元素メタレート種または前駆体を含有する固体または溶液が光誘起分解を阻害するためにアルミホイルでそれぞれの容器を包むことにより、光の排除下に格納されます。

溶媒およびソリューションの作製

1. 新鮮に購入した1,2の1 Lを追加します。CaH ₂の25グラムに-diaminoethane、一晩攪拌。逆流（T _bの= 116°C）は、H _2が生成されなくなるまで（約12時間）。
   1. 周囲圧力で蒸留します。
2. NaK合金の10グラムにオキソランの1 L（THF）を加え、一晩攪拌します。少なくとも12時間還流（T _bの= 66°C）。周囲圧力で蒸留します。

Results

オルト -selenidoplumbateアニオンの存在[のPbSe _4] ^4から23（ 図1参照、右上）は、単結晶回折実験、元素分析、および量子化学計算により確認されています。鉛（IV）イオンのために予想されるような結晶構造の精密化は、DFT計算を合理一方（ 図1参照精力的にアニオンの全体的な安定性に寄与する₁表現を、安定化され、ほぼ完璧な四面体配位構造を確認します右下）。そのカリウム塩等の陰イオンの分離は、おそらくアニオン自体の予想外の安定性に起因するが、それは合理的な結晶構造内取り込みが主な原因でした。これは、そのホモログ、よく知られている[SnTeで_4] ⁴と比較して、陰イオンの同様の手段によって合理化されます- >アップ。 K ₄ [のPbSe _4]・エン・NH _3.......

Discussion

古典的な高温との組み合わせは、溶液ベースの方法で固相反応は、これらの経路の一つにより合成することができない新規化合物の生成および単離を可能にします。 、ほとんどの場合、中間体種の明確な同定及び完全な特徴付けが困難であるか、または本質的に不可能であっても、一般的な考え方は単純であり、元素の組み合わせの多様に適用することができます。さらに、ある特定の化合物の生成のための実際の合成条件は、かなり柔軟であり、さらにイオン種の存在及び/又は関与する要素の相対的な割合が異なるが、収率はなく、形成自体に影響を与えます。例えば、K ₄ [のPbSe _4]の合成・2en・NH ^_3、23は 、最も高いyieの達成のための公称組成"K ₂のPbSe _2」の段階から開始することによって実行されなければなりませんLDS、同じ化合物が「KPbSe」、「K ₄のPbSe _4」または「K ₂のPbSe ₄のように、他の相の使用に低い収率で得られています.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
イーサン-1,2-ジアミン	Sigma-Aldrich	E26266-2.5L
水素化カルシウム	Sigma-Aldrich	213268-100G
テトラヒドロフラン	Sigma-Aldrich	401757-1L
ナトリウム	Sigma-Aldrich	71172-1KG
カリウム	Sigma-Aldrich	244864-50G
トリス-トリフェニルホスフィン塩化ロジウム	Sigma-Aldrich	199982-5G
リード	アクロス	222625000
セレン	Sigma-Aldrich	209643-50G
18-クラウン-6	アクロス	181561000