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ヘリカルポリカルボジイミド共重合体およびそれらのトリアゾール誘導体から得られた自己組み立てモルフォロジー

DOI:

10.3791/55124

⸱

February 7th, 2017

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1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas at Dallas

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ここで、我々は準備して二次構造を可視化するためのプロトコルを提示する（ 例えば 、繊維、トロイダルアーキテクチャ、およびナノ球体）ヘリカルポリカルボジイミド由来。両方の原子間力顕微鏡（AFM）及び走査電子顕微鏡（SEM）によって特徴付けられる形態は、分子構造、濃度、および選択した溶媒に依存することが示されました。

Abstract

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ポリカルボジイミド系二次構造を製造するための簡便な方法（ 例えば 、ナノリング、「クレーター」繊維は、繊維、繊維網、リボン、ウォーム状凝集体、トロイダル構造、球状粒子をループ）に記載されています。原子間力顕微鏡（AFM）及び走査電子顕微鏡（SEM）技術によって推定されるこれらの凝集体は、形態学的に、単一のポリカルボジイミド鎖の広範な疎水性側鎖 - 側鎖相互作用により影響されます。 Polycarbodiimide- G -ポリスチレンコポリマー（PS-のPCD）配位挿入重合を含む、合成方法の組み合わせによって調製された、銅（I）は、アジド、アルキン付加環化（CuAACの）触媒化学を「クリック」し、原子移動ラジカル重合（ATRP ）。 PS-のPCDをCHCl 3中に低濃度で特定のトロイダル型アーキテクチャを形成することが見出されました。 （より極性溶媒媒質の影響を決定するために、すなわち、

Introduction

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らせんは自然界で見られる遍在キラルモチーフです。そのようなタンパク質、ポリペプチド、およびDNAのような複雑な生物学的システムとその構成要素は、すべての情報記憶、組織の分子輸送のサポート、および局所的な化学変換のようなアプリケーションのために複雑なタスクを実行するための手段としての螺旋構造を利用します。

らせん状高分子巨大分子1は、機能性材料の設計のための標的となっており、多くの領域2、3、4、5でその実用化を可能に興味深い特性を有する複合材料。これまで、多数の螺旋状の足場6、7、8、9、ならびにそれらの二次構造モチーフは、悪用されてきたTO物理工学10、11、12の分野および生物学的応用13、14の両方において、有望な結果を達成します。現在の研究は、繰り返し単位15、16、17ごとに1つまたは2つの変更アルキン部分を有する光学活性アルキンのポリカルボジイミドを合成するために私たちの以前の努力の論理的な拡張を表します。

最近、我々は22ホモおよびキラルらせん状高分子につながるカルボジイミドのモノマーの共重合を報告- （R）の家族-及び（S）は、プロトコルを「クリック」CuAACを通じてさらなる官能を提供する修正ペンダント基で-polycarbodiimides。それぞれのエチニル前駆体から得られたBR-終端ポリカルボジイミドがsでしたスチレン23でグラフト -polymerizationにATRPマクロ開始剤として作用することhown。

この原稿の具体的な目的は、周知のクリックプロトコル21を使用して、対応するエチニル前駆体から合成されたPS-のPCDから形成された二次構造の形態学的特徴付け（AFM測定およびSEM検査）のための実用的なガイドを提供することです。特に、このような選択された溶媒、温度、蒸着法などの実験の詳細は、堆積のために選択された基材、およびポリマー構造は、右を含む特定の形態（ 例えば 、繊維を得るために非常に重要であることが示されたと左利きヘリカル感覚;ナノ球体;およびナノリング）。彼らはまた、正確に制御されたキラルなアーキテクチャを持つポリカルボジイミドに基づいて調整可能な特性を有する材料の開発のための使用であってもよいです。

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Protocol

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注：（注意場合、またはドラフト）全ての反応は、標準的なシンチレーションバイアルを用いてグローブボックス中で行いました。

1.（R）の合成-とEthynylpolycarbodiimidesの（S）-series

  1. （3エチニルフェニル） - - 1.0グラムのN（0.00442モル）を配置N '-hexylcarbodiimideモノマー（ET）を 、Nの0.894グラム（0.00442モル）をN -フェニル- 」で透明、粘性の液体として-hexylcarbodiimideモノマー（PH）を清浄なシンチレーションバイアル（20 mL）を磁気撹拌棒（グローブボックス）を有する代表的なR -50-ET-50-PH組成物を得ました。
    注：それぞれのホモポリマーを生成するために一つだけのモノマーを使用してください。ランダム共重合体22のライブラリーを得た異なる比率の2つの単量体前駆体を混合します。
  2. （R）の0.018グラム（0.00004モル）を秤量- BINOLのTi（IV）、赤（時にはオレンジ）としてジイソプロ触媒、細かい捕虜グローブボックス内デア材料（モノマー対触媒のモル比は250：1）、シンチレーションバイアルに追加します。
  3. モノマーと触媒の両方を溶解させるために、無水のCHCl 3〜3-5 mLを加え。穏やかな攪拌は、他の材料の塊を形成することができる触媒を溶解するために、この段階で必要とされ得ます。 25℃で不活性雰囲気（グローブボックス）の下での試薬で全ての操作を実行します。
  4. 全ての試薬を含有するシンチレーションバイアルをキャップし、反応混合物をグローブボックス中で25℃で一晩撹拌することを可能にします。
  5. 磁気バーを削除し、（グローブボックスの外側）に再溶解暗赤色、粘性材料に追加のCHCl 3〜5 mLを加え。
  6. 黄色がかった繊維としてポリマー材料を沈殿させ、1,8-ジアザビシクロ0.5mLの[2.5.0]ウンデカ-7-エン（DBU）を含む冷MeOH（250 mL）に、前のステップで得られた溶液を注入します。
  7. 濾過（フリット漏斗、15mLの、4-8ミクロンによって形成されたポリマーを収集）およびMeOH（〜10 mLを、3×）でそれを洗います。
  8. 残留のTi（IV）-BINOL触媒を除去するためにMeOH中でそれをCHCl 3中の前の工程から得られた、再沈殿材料を再溶解します。 MeOHを除去するために24時間、高真空（200ミリトール）の下で沈殿物を乾燥させます。得られたポリマーの純度を確保するために、一度、この手順を繰り返します。

2.（R）の合成-および（S）」をクリックして"下トリアゾールポリカルボジイミドの-seriesプロトコル

  1. 代表的なR合成するR -50-ET-50Phを0.25g（0.00117モル）を含有するシンチレーションバイアル（20mL）に5無水THF（グローブボックス）のmL及び磁気攪拌棒を追加-50-TRZを、50- Phは組成物。
  2. グローブボックス内で（3-アジドプロピル）-2-ブロモ-2-メチルプロパンアミド22とシンチレーションバイアルに追加- Nの0.146グラム（0.00059モル）を秤量。
  3. 0.00012（0.022グラムを量り分けますグローブボックス中のCu（I）、ヨウ化触媒のモル）とシンチレーションバイアルにロードします。均質な懸濁液を形成するために2分間この溶液攪拌をしてみましょう。
  4. 、DBUの0.713グラム（0.00468モル）と同じバイアルを充電バイアルをキャップし、25°C（硬いゲルの形成を防止するために、より長い反応時間を回避するため）に、グローブボックス中で2時間撹拌することを可能にします。
  5. 磁気バーを取り外し、反応混合物を注入（緑がかったゲル状の溶液）（グローブボックスの外側）DBUの0.5 mLを含む冷MeOH（250 mL）にステップ2.4で得られました。
  6. 濾過（フリット漏斗、15 mLを、10ミクロン）によって形成されたトリアゾールポリマーを回収し、MeOHで洗ってください。
  7. 繰り返し精製工程2.6（メタノールからすなわち 、THF中の溶解と沈殿）残留触媒を除去するために1より多くの時間。
  8. メタノールの痕跡を除去するために24時間、高真空（200ミリトール）の下で「クリック」反応の生成物を乾燥させます。

（Rの3合成） - Polycarbodiimide- グラム -ポリスチレン共重合体及び（S）-series

  1. N、N、の0.101グラム（0.00058モル）を含有するシンチレーションバイアル（20mL）にR -50-TRZ-50Phマクロ開始剤を0.1g（0.00029モル）と銅（I）クロリド触媒0.029グラム（0.00029モル）の混合N '、N'、N '' -pentamethylenediethylenetriamine（PMDETA）。代表的なR -50-TRZ-50Ph- グラフト -ポリスチレン共重合体を得るために、バイアル（グローブボックス）に磁気撹拌棒を置きます。
  2. 新たに蒸留したスチレンの1.510グラム（0.0145モル）とステップ3.1からバイアルを充電してください。
  3. 〜12無水トルエンmLの（またはDMF）23は、試薬を溶解するためにステップ3.2からバイアルに追加します。グローブボックスの外にそれを取る前にしっかりバイアルを密封します。
  4. ヒュームフードの中で、油浴中で密封バイアルを浸漬し、温度を上昇させます。温度Tに達すると彼は、（温度が特定のコポリマーに応じて、57から100℃まで変化してもよい）23、12時間（実際の反応時間は実験に応じて、6時間から4日間の範囲であってもよい）のためにそれを維持する値を所望しました。
  5. ホットプレートからバイアルを取り外し、25°Cまで白、粘性材料を冷却します。
  6. グローブボックスの外に得られた固体との反応容器を取ります。
  7. バイアルを外し、撹拌棒を削除し、DBUの0.5 mLを含む冷MeOH 250ml中に反応混合物を注ぎます。
  8. 濾過（フリット漏斗、15 mLの、4-8ミクロン）によりPS-のPCDの形成されたフレークを収集し、冷MeOH（ろ過後に残った上清を捨てる）を有する材料を洗います。
  9. 繰り返し精製工程3.8（メタノールからのDMFと降水量のすなわち 、溶解）残留触媒を除去するために1より多くの時間。
  10. MeOHを除去するために24時間、高真空（200ミリトール）の下で、材料（白色粉末）を乾燥させます。

4。モード原子間力顕微鏡（TMAFM）測定をタップするための薄膜の準備

  1. 高分子材料10mgを秤量し、5 mLのバイアルに入れてください。
  2. バイアルに選択の溶媒の1 mLの（ 例えば 、クロロホルム3またはTHF）を追加し、材料を溶解するポリマー懸濁液をボルテックス。
    注：一部のポリマー組成物は、ポリマーを完全に溶解するための時間（〜6時間）に立っての延長期間を必要とします。
  3. 5.0、2.5、1.25、0.625、0.313、および0.156ミリグラム/ mLの濃度の株式のシリーズを準備する（「株式」として、各ステップでより多くの希釈溶液を用いて、 すなわち 、）の連続希釈を行います。
  4. 次の仕様（DIAM：25.4±0.5 mmのシリコンウエハ（200μL）に堆積前に0.45μmのPTFEシリンジフィルターを通して原液をフィルタリングし、方位：100±0.5°;厚さ：250〜300ミクロン;表面：片面研磨;タイプ：N /フォス）。
    注：T彼は、溶液がシリコンウェハの全領域をカバーしなければならない堆積しました。
  5. ）均一なポリマーフィルムでウェハ全面をカバーするために、すぐにサンプル（1分、1,000回転）を堆積した後、スピンコーティング機を使用してください。
  6. 0.01から0.02 ohm-：42 N /メートル、320 kHzでの公称共振周波数、および標準的なシリコンOTESPAまたはOTESPA-R3のヒント（ 例えば 、OTESPA-R3材料の公称ばね定数を有するシリコンカンチレバーを用いて、25℃でのAFM画像を取得cmのシリコン、カンチレバー：T：3.7μmで、F O：300 kHzの、L：160μmで、K：26 N / mの、W：40ミクロン）。 150と1.99 Hzで、それぞれ22、23のスキャン速度で、425から273 mVのに振幅設定点値を変化させます。
    注：SEM試料調製および画像取得のための実験の詳細は、23以前に議論されました。

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Results

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反復の改変比とethynylpolycarbodiimidesの（S）-series -または（R）に至る（S） -チタン（IV）触媒により媒介される配位挿入重合- 図1（上パネル）BINOL（R）を示します単位（ すなわち 、アリールおよびアルキンアリール）。他の場所で18説明したようにモノマーと触媒が得られました。両方の（R） - （3-アジドプロピル）-2-ブロモ-2-メチルプロパンアミド22 -及び（S）-familyアルキンのランダムコポリマーは、Nで-coupling "クリック"のために選択しました。下のパネルは、22、23 polycarbodiimide- G<...

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Discussion

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要約すると、スピンコーティング堆積法は、繊維状集合体を含む、再現性の複数の型の形態を生成するための便利な方法を表し、リボン、ワーム状構造、繊維状ネットワークは、アルキンポリカルボジイミドまたはいずれかからの繊維、トロイド、およびsuperhelicesを、ループそれぞれのPS誘導体（ すなわち 、polycarbodiimide- グラム -polystyrenes）から。ほぼ定量的収率でとバックボーンのS -配置-このように、ATRPに続く「クリック」反応を用いてさらに官能基化とともに配位挿入重合は、急速にRと統計的ポリカルボジイミドのシリーズを取得するユニークな機会を提供します。

アルキンポリカルボジイミドの形成（ 図1）は 、これらの巨大分子は、繊維状集合体を製造するための基質として重要であるため、ポリマー合成における重要なステップであると思われます。彼らはまた、precursとして役立ちますpolycarbodiimide- グラム -polystyr...

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Disclosures

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著者らは開示するものは何もない。

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

私たちは感謝（CHE-1126177）は、ブルカーアドバンスIII 500 NMR装置を購入するために使用されるNSF-MRI許可を認めます。

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
スチレンSigma-AldrichS4972-1L試薬
N,N,N′,N′′,N′&プライム;- ペンタメチルジエチレントリアミン (PMDETA)Sigma-Aldrich369497-250ML試薬
銅(I) ヨウ化物Sigma-Aldrich215554-5G試薬
銅(I) 塩化Alfa-Aesar14644, 5G試薬
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデック-7-エン (DBU)Sigma-Aldrich139009-100G試薬
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)Sigma-Aldrich227056-100mL溶剤
テトラヒドロフラン(THF)Acros-Organics B0320346溶剤
クロロホルムSigma-Aldrich372978-100mL溶剤
メタノール フィッシャーケミカルA411-20
20mLガラスシンチレーションバイアルコールパーマーUX-08918-03器具
1-DRAMバイアル(15 x 45 mm)Kimble-ChaseKIM-60965D-1ガラス製品
13 mmシリンジフィルター、0.45 µm PTFE膜VWRインターナショナル28145-493膜フィルター
シリコンウェーハディスク(25.4 ± 0.5 mm)Wafer World、IncS076453AFM基板
ニングスターラー/ホットプレートホットプレートPC-420加熱装置
単段Unilab mBraunグローブボックスUnilab12-109グローブボックス
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFMマシンVeeco3100 Dimension V原子プローブ顕微鏡AFM機器
物 溶剤 ガラスコー

References

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