このコンテンツを視聴するには、JoVE 購読が必要です。 サインイン又は無料トライアルを申し込む。

Summary

ここでは、AuNPsの凝集せず、層状チタン酸膜の層間空間内の金ナノ粒子（AuNPs）のin situ合成のためのプロトコルを提示します。いいえスペクトル変化はあっても4ヶ月後には観察されませんでした。合成された材料は、触媒、光触媒、及び費用対効果プラズモンデバイスの開発への応用が期待されています。

Abstract

Combinations of metal oxide semiconductors and gold nanoparticles (AuNPs) have been investigated as new types of materials. The in situ synthesis of AuNPs within the interlayer space of semiconducting layered titania nanosheet (TNS) films was investigated here. Two types of intermediate films (i.e., TNS films containing methyl viologen (TNS/MV²⁺) and 2-ammoniumethanethiol (TNS/2-AET⁺)) were prepared. The two intermediate films were soaked in an aqueous tetrachloroauric(III) acid (HAuCl₄) solution, whereby considerable amounts of Au(III) species were accommodated within the interlayer spaces of the TNS films. The two types of obtained films were then soaked in an aqueous sodium tetrahydroborate (NaBH₄) solution, whereupon the color of the films immediately changed from colorless to purple, suggesting the formation of AuNPs within the TNS interlayer. When only TNS/MV²⁺ was used as the intermediate film, the color of the film gradually changed from metallic purple to dusty purple within 30 min, suggesting that aggregation of AuNPs had occurred. In contrast, this color change was suppressed by using the TNS/2-AET⁺ intermediate film, and the AuNPs were stabilized for over 4 months, as evidenced by the characteristic extinction (absorption and scattering) band from the AuNPs.

Introduction

種々の貴金属ナノ粒子（MNPの）は、それらの局在表面プラズモン共鳴（LSPR）特性に特徴色または色調を呈します。従って、のMNPは、様々な光学的および/または光化学用途^1-4で使用することができます。最近、金属酸化物半導体（MOS）は、酸化チタン（TiO _2）とのMNPのような光触媒の組み合わせは、十分に光触媒^5-14の新しいタイプとして研究されてきました。ほとんどのMOS粒子は、比較的低い表面積を有するしかし、多くの場合、のMNPの非常に少量が、MOSの表面上に存在します。一方、層状金属酸化物半導体（LMOSs）光触媒特性を示し、大きな表面積を有し、LMOS ^15-17の単位グラム当たり典型的には数百平方メートル。さらに、様々なLMOSsは、インターカレーション特性（ すなわち、種々の化学種が、その拡張可能と大きな層間空間内に収容することができる^）15-20を有します。したがって、のMNP及びLMOSsの組み合わせで、それのMNP比較的大量の半導体光触媒とハイブリダイズさせることが期待されます。

非常に単純な工程を経て透明フィルム;私たちは、LMOSの層間空間内の銅ナノ粒子^{（CuNPs）21}のその場合成の最初の （TNS ^16-30チタニアナノシート）を報告しています。しかし、合成手順の詳細、および他の貴族のMNPとTNSハイブリッドの特性はまだ報告されていません。また、TNS層内CuNPsは容易に酸化し、周囲条件下²¹の下で脱色しました。このように、我々はAuNPsが広く、様々な光学的、光化学的に使用されているため、金ナノ粒子（AuNPs）に着目し、触媒用途、それらが酸化に対して比較的安定であることが予想される^{3-5,7,8,10-14 、28,31,32。}ここでは、TNSおよびshow股関節の層間空間内AuNPsの合成を報告しますトン2-ammoniumethanethiol（2-AET ^+; 図1挿入図）は、TNSの層間内AuNPsの保護試薬として有効に働きます。

Protocol

注意：化学物質やソリューションを扱うときに常に注意してください。適切な安全対策に従ってください、常に手袋、眼鏡、と白衣を着用してください。ナノ材料は、それらのバルクの対応と比較して付加的な危険性を有していてもよいことに注意してください。

リージェンツの調製

1. 0.2 mMのMV ^2+を与えるために水20mlに、1,1'-ジメチル-4,4'-ビピリジニウムジクロリド（MV ²⁺メチルビオロゲン）の0.0012グラムを溶解することによりメチルビオロゲン水溶液を準備します。
2. 25 mMののHAuCl ₄を与えるために水10mlで金（III）四三水和物の0.1050グラム（のHAuCl _{4•3H 2} O）を溶解することにより、金（III）塩化物水溶液を準備します。
3. 100mMのNaBH ₄を与えるために水10ml中のテトラヒドロホウ酸ナトリウムの0.03844グラムを溶解し、水素化ホウ素ナトリウム水溶液（のNaBH _4）を準備_します。
4. dissolvによる2-ammoniumethanethiol水溶液を調製100 mMの2-AET ^+を与えるために、水25mlで2-ammoniumethanethiol塩化物塩（2-AET ^+）の0.2985グラムをる。

TNSコロイド懸濁液の2.合成

注：チタニアナノシート（TNS; ₂のTi _0.91 O）は、十分に確立された手順に従って調製以前^22,23,30報告されました。

1. 20時間^22、800℃で、のCs ₂ CO _3（0.4040グラム）とTiO _2（0.5000グラムST-01）の化学量論混合物を焼成することにより、層状チタン酸セシウムCsの_0.7のTi _1.825 O ₄の出発材料を準備します。これを2回繰り返します。
2. 繰り返し12時間シェーカー（300 Hz）を用いて、塩酸（100mMの、81.42ミリリットル）水溶液とチタン酸セシウムの0.8142グラムを処理することによってプロトン化層状チタン酸（H _0.7のTi _1.825 O _{4・H 2} O）を準備します。
3. 剥離した層状チタン酸（TNS）によってコロイド懸濁液を準備します暗条件下で、周囲温度で約2週間の水溶液^– 17 mMの水酸化テトラブチルアンモニウム（TBA ⁺ OH）の25ミリリットルとプロトン化チタン酸粉末（0.0998グラム）を激しく（500 rpm）し、攪拌。得られた乳白色の懸濁液を剥離チタニアナノシート（; 1.4グラム/ L、= 11〜12のpH TNS）が含まれています。

TNSフィルム²¹の3の合成

1. TNSのキャストフィルム（C-TNS）の調製
   1. 予備清浄なガラス基板（〜20×20 mm ^2）と30分間、1Mの水性水酸化ナトリウム（NaOH）で超音波洗浄機（27キロヘルツ）を用いて超音波処理を介し。
   2. 超純水の5-10 mLの（<0.056μSセンチ^-1）で基板を洗浄します。
   3. 3分間、0.1Mの水性塩酸（HCl）でガラス基板を浸漬し、超純水5〜10mlのですすいでください。
   4. 1時間純水中で超音波処理（27 kHzの）を介して基板をきれいにし、その後、純水で洗い流してください。 （乾燥するまで）2-3分間ヘアドライヤーで乾燥しました。
   5. 300μlのアリコートでガラス基板上に、TNSのコロイド懸濁液をキャストします。
   6. C-TNSフィルムを与えるために、乾燥炉を用いて2時間60℃で乾燥しました。
2. 焼結TNSフィルム（S-TNS）の調製
   1. ガラス基板（S-TNSフィルム）上TNS部品の熱定着を達成するために、3時間500℃で焼結空気中で得られたC-TNSフィルムを（6.8°Cの速度で25〜500℃から加熱/分）オーブンを用いて。
   2. 二度焼結プロセスを繰り返します。
3. フィルムの作製
   1. S-TNS膜を溶液に浸漬されている場合、それはすべての実験手順のための上部を向くように、堆積したS-TNSフィルムを配置します。
   2. TNSの光反応を回避するために、アルミホイルでセットアップを覆うことによって、暗条件下ですべての実験を行います。
4. プレメチルビオロゲン（MV ^2+）インターカレーTNSフィルム（TNS / MV ^2+）のparation
   1. 暗条件下で室温（RT）で7時間ペトリ皿でMV ²⁺二塩化塩の水溶液（0.2 mMの、3ミリリットル）中のs-TNSフィルムを浸し。
   2. 〜1時間暗所でオーブンを用いて60℃の空気中での超純水（5〜10 ml）で得られた試​​料をすすぎ、乾燥しました。
5. 金の調製（III）インターカレーTNSフィルム（TNS /金（III））
   1. 暗条件下で室温で3時間、ペトリ皿中のHAuCl ₄の水溶液（25mMの、3ミリリットル）にTNS / MV ²⁺フィルムを浸し。
   2. 〜1時間暗所でオーブンを用いて60℃の空気中での超純水（5〜10 ml）で得られた試​​料をすすぎ、乾燥しました。
6. TNSフィルムの層間空間内のAuNPの合成（TNS / AuNP）
   1. NaBH ₄水溶液にTNS /金（III）膜を浸漬</sub>暗条件下で室温で0.5時間、ペトリ皿中（0.1 M、5ミリリットル）。
   2. 〜1時間、暗所で、オーブンを用いて60℃の空気中で得られた膜を乾燥させます。
7. 2-AET ⁺インターカレーTNS薄膜の作製（TNS / 2-AET ^+）
   1. 室温で24時間、ペトリ皿中（0.1M、3mL）で^– 2-AET ⁺ Clでの水溶液中のS-TNS膜を浸します。
   2. リンスは、約1時間、暗所で、オーブンを用いて60℃の空気中での超純水（5〜10 ml）および乾燥を有するフィルムを得ました。
8. 金（III）および2- AET ⁺共インターカレーTNSフィルム（TNS / 2-AET ⁺ /金（III））。
   1. RTで3時間のHAuCl ₄水溶液（25ミリモル、3 ml）中TNS / 2-AET ^+膜を浸します。
   2. 〜1時間暗所でオーブンを用いて60℃の空気中での超純水（5〜10 ml）で得られたフィルムをすすぎ、乾燥しました。
9. AuNP withiの合成nはTNS / 2-AET ⁺フィルムの層間スペース（TNS / 2-AET ⁺ / AuNP）。
   1. 暗条件下で室温で0.5時間、ペトリ皿中のNaBH _4（0.1 M、5ミリリットル）の水溶液中でTNS / 2-AET ⁺ /金（III）膜を浸し。
   2. 〜1時間暗所でオーブンを用いて60℃の空気中での超純水（5〜10 ml）で得られたフィルムをすすぎ、乾燥しました。
10. キャラクタリゼーション
    1. 30キロボルトと15ミリアンペアで操作X線回折（XRD）単色_Cu-Kα放射（λ= 0.15405 nm）を備えたデスクトップX線回折装置を使用して^21を解析し、実行します。
    2. エネルギー分散型X線分光法（EDS）スペクトル^21を取ります。
    3. 透過モード^21を使用して調製^したサンプルについて、UV-Vis吸収スペクトルを記録するマルチチャンネル光検出器または定常紫外-可視（UV-Vis）で吸光分光光度計を使用します。

Representative Results

Discussion

この原稿は、TNSフィルムの層間空間内の金ナノ粒子（AuNPs）のin situ合成のための詳細なプロトコルを提供します。これは、TNSの層間空間内AuNPsのin situ合成の最初の報告です。さらに、我々は2-AET ^+は、TNSの層間内AuNPsのための有効な保護試薬として機能することがわかりました。これらのメソッドはAuNPsとTNS透明フィルムをハイブリダイズしました。プロトコルセクションに提示されるよう良好な光学的透明度²¹とTNSフィルムは、焼結プロセス（S-TNSフィルム）を介して合成しました。焼結プロセスは、有機不純物を完全に除去するために繰り返し要求されます。有機不純物が残っている場合には、フィルムは濃い灰色を回します。ここでは、焼結プロセスは、典型的なランのように二回繰り返しました。しかし、さらに繰り返しが許容されます。

我々が正常に2 intermediatを使用してAuNP含有層状TNSフィルムを合成し電子フィルム（ すなわち、TNS / MV ²⁺およびTNS / 2-AET ⁺フィルム）。二つの中間膜は、水性のHAuCl ₄溶液中に浸漬し、金種のかなりの量TNSフィルムの層間空間内に収容した（一方のAu原子の占有スペースが1.47から1.61ナノメートル²でした）。これは、MV ²⁺と2-AET ⁺分子がTNS層（ 図1Bおよび2Aおよび表1）のように有効パンダを作用することを示唆しています。しかし、TNSの層間への金種の詳細な吸着メカニズムはまだ不明です。

得られたAu（III）含有フィルムは、NaBH ₄水溶液に浸した、とフィルムの色は直ちに紫色に透明から変更された（ 図4、図 6）、TNSの中間層内のAuNPsの形成を示唆しています。また、AuNP含有TNSフィルムは、良好な光学トランスを維持します明性水性MV ^2+、2- AET ^+、及びNaBH ₄を溶液に浸漬した場合でも、ガラス基板に対して、および凝集（ 図代表的な例として、 図8（a）参照します ）。これらの方法は、銅や銀²¹のような他の金属イオンに適用することができます。

TNS / MV ^2+膜を中間体として用いた場合、AuNPsの色は、TNSの層間空間内AuNPsの凝集を示唆し、30分以内（ 図6）に変更しました。しかしながら、凝集およびAuNPsの色の変化を効果的に中間体（ 図8）のようにTNS / 2-AET ^+膜を使用して抑制されました。これは、2-AET ⁺分子は、溶液中のAuNPsに似TNS中間層内のAuNPsのための有効な保護試薬として働くことを示唆しています。

合成されたTNS / 2-AET ⁺ / AuNPsは酸素に対して安定しており、590nmにおける特徴的な吸光バンドがありました4ヶ月を超えて維持しました。 TNS中間層内AuNPsのような特性及び安定性は、触媒、光触媒、及び費用対効果プラズモンデバイスの開発に適用可能性を実証することが期待されます。

Materials

Methyl viologen dichloride	Aldrich Chemical  Co., Inc.	1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide	TCI	T1685
cesium carbonate	Kanto Chemical Co., Inc.	07184-33
anatase titanium dixoide	Ishihara Sangyo Ltd.	ST-01
hydrochloric acid	Junsei Chemical Co., Ltd.	20010-0350
sodium hydroxide	Junsei Chemical Co., Ltd.	195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate	Kanto Chemical Co., Inc.	17044-60
sodium tetrahydroborate	Junsei Chemical Co., Ltd.	39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride	TCI	A0296
Ultrapure water (0.056 &micro;S/cm)			Milli-Q water purification system (Direct-Q<sup>&reg;</sup> 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm)	Matsunami glass Co., Ltd.