スキャンモビリティサイザーと誘導結合プラズマ質量分析計（SMPS-ICPMS）の結合に関する実践ガイド

Summary

この作業では、SMPSとICPMSシステムの結合を確立するためのさまざまな手順と、それらを使用する方法について説明する実践的なガイドが提供されています。 3つの記述的な例が提示される。

Abstract

エアロゾルおよび懸濁液中の粒子を特徴付けるために、多種多様な分析方法が利用可能である。適切な手法の選択は、決定すべき特性に依存する。多くの分野において、粒径および化学組成に関する情報は非常に重要である。エアロゾル技術では、気体担持粒子の粒径分布はオンラインで決定されるが、それらの元素組成は一般に、適切なサンプリングおよび調製手順の後にオフラインで分析される。両方のタイプの情報をオンラインで同時に取得するために、スキャンモビリティパーティクルサイザー（SMPS）とICPMS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer）を含むハイフネーションセットアップが最近開発されました。これにより、粒子をその移動度直径に関して最初に分類し、次いでそれらの数濃度および元素組成を並行して決定することが可能になる。導入システムとして回転ディスク希釈器（RDD）が使用され、より多くのfl異なるエアロゾル源の使用に関する可能性。この作業では、この計装を確立するためのさまざまな手順と、この分析ツールの使用方法を説明する実践的なガイドが提供されています。このハイフネーション技術の多様性は、a）塩溶液、b）懸濁液、およびc）熱プロセスによって放出される3つの異なるエアロゾルについての例示的測定で実証される。

Introduction

数多くの分野において、エアロゾルおよび懸濁液中の粒子の特徴付け（化学組成およびサイズ分布の決定を含む）は重要な問題である。粒子の性質を決定するための様々な分析技術が、空気中の粒子または燃焼放出粒子の測定/監視、合成された設計されたナノ物体の特徴付け、およびそれらの健康および環境効果の研究など、異なる環境、産業および研究用途において使用される。

懸濁液中の気体担持粒子および粒子のサイズ情報は、空気力学的粒子サイザー（APS）、動的光散乱装置（DLS）または走査移動度粒子サイザー（SMPS） ^1,2などの異なる粒子サイザーによって従来分析されている^{。 3,4,5} 。ザ後者の確立されたエアロゾル測定ツールは、差動モビリティアナライザー（DMA）と凝縮粒子カウンター（CPC）の2つの部分で構成されています。両方の機器が直列に取り付けられています。第1のものは、2つの電極⁶間の電圧を変化させることによって、気流中の移動度直径に応じてエアロゾル粒子を分類することを可能にする。 CPCでは、ナノ粒子が凝縮核として作用し、「大きな」小滴が形成され、光学的に計数される⁶ 。 SMPS出力データは、測定された粒子に関するサイズ分解された数情報を表し、粒子サイズ分布（PSD）として与えられる。

他方、懸濁液中の気体運搬粒子および粒子の化学的特徴付けは、通常オフラインで行われる⁷ 。分析の前に、適切な採取およびサンプル調製手順が必要です。そのようなオフライン調査には、通常、ICPMS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）などの分光技術の適用が含まれます。これは、非常に高感度で低検出限界の液体試料の元素および微量元素分析における確立された方法である⁸ 。 ICPMSでは、アルゴンプラズマは、導入された試料を乾燥させて原子イオンに分解するのに役立つ。これらは質量/電荷比（m / z）に従って分類され、最終的にはアナログまたはパルスモードでカウントされます。液体試料以外にも、この技術は気体と粒子の分析にも使用されます。例えば、ガスをICPMSに直接導入し、分析することができる（ ^{9,10,11 ）} 。スペシエーション分析では、ICPMSに結合されたガスクロマトグラフ（GC）を使用して揮発性化合物を分離して検出します¹² 。 ICPMSは、いわゆる単粒子ICPMS（sp-ICPMS）に発展し、懸濁液13,14中に単分散粒子を顆粒化する。完全な特徴付けを達成するため、および/または粒子特性についてのより多くの情報を得るために、他の表面および/またはバルク分析技術が使用される。走査型電子顕微鏡（SEM）および透過型電子顕微鏡（TEM）などのイメージング技術は、この目的のために広く使用されている15,16,17。

同時に時間分解された化学物質およびサイズ情報を得るために、SMPSおよび血漿分光技術などの2つの異なる分析技術を1つのセットアップ^18で組み合わせることができる。このオンライン測定のコンセプトは、サンプル収集、準備、およびオフライン分析手順に関連する問題を回避することができます。このような組み合わせ設定を開発する以前の試みの簡単な概要は、Hess et al。"xref"> 19。

この作業では、組み合わせたSMPS-ICPMS測定の配置と手順の詳細な説明を示します。導入インターフェースとして回転ディスク希釈器（RDD）が使用される。このハイフネーション技術および3つの応用研究の発展は、文献19,20,21に見いだすことができる。 Hess らによって与えられたメリットの数値^{2 0}は、開発されたSMPS-ICPMS計測器の性能が、別個の最先端のシステムの性能に匹敵することを示している。この研究は、以前の出版物19,20,21を補完するものであり、どのようにこの設定を用いることができるかを説明する実験室練習を提供する。 2つの異なる供給源からのエアロゾルの応用例を簡単に説明し、カップリングしたものの多様性を示すystem。

測定プロトコルを説明する前に、ハイフネーションされたセットアップの個々のコンポーネントとカップリング戦略を要約する価値があります。より詳細な説明は他の場所で見つけることができる¹⁹ 。結合セットアップの主なコンポーネントは、エアロゾル源、RDD、DMA、CPC、およびICPMSです。

懸濁液または溶液から乾燥したエアロゾル粒子を生成するために、ノズルおよびシリカゲル乾燥機を備えたエアロゾル発生器が使用される。詳細な説明は他の場所で見つけることができます¹⁹ 。熱プロセスを調べるために、熱重量分析器TGA（または管状炉）を利用する。

RDDは、エアロゾルサンプル導入^22に使用される。これは、2つのチャネルを備えた加熱可能なスチールブロックと、いくつかのキャビティを備えた回転ディスクで構成されています。流路は、希釈ガスおよびエアロゾルからの生のエアロゾルでフラッシュされるソース。ガス流量およびディスク回転速度に依存して、ある量の生のエアロゾルが希釈ガスに加えられ、規定された希釈比が得られる。アルゴンは、ICPMSの空気耐性が低いため、希釈ガスとして使用されます。ただし、電気的なアーク放電を避けるために、DMAの電圧制限は空中操作DMAの制限より低く設定する必要があります。 RDDアウトレットでの希釈サンプルエアロゾルの流れは、生のエアロゾルフローとは独立して正確に制御できるので、RDDサンプリングコンセプトは、異なるエアロゾル源に使用することができる。 RDDとSMPSの間には、揮発性粒子を蒸発させるため、および/またはエーロゾルをさらに希釈するために、加熱されたチューブ（最高400°C）が取り付けられています。この工程は、有機物を含有する試料を処理する際に良好な再現性を達成するために必要である。しかしながら、これはまた、化学反応を誘発し得る。例えば、熱分解は、はるかに低い温度で開始し、粒子だけでなく化学反応も引き起こす可能性があります。 SMPSは私が使ったこの作品は、DMAチューブ（ロングDMAに似ています;材料表を参照）と市販のCPCで構成されています。 DMAに入る前に、希釈されたエアロゾルは、既知の電荷平衡（ボルツマン電荷分布を仮定）を確立するために、エアロゾル中和剤と呼ばれる放射性物質を通過しなければならない⁶ 。次いで、粒子は、所定のDMAシースおよびエアロゾルガス流における電圧を変化させることによって、その移動度直径に従って分類される。 DMA出口での流れの分割は、エアロゾルの30％がCPCに向けられ、他の70％がICPMSに向けられるように行われる。分類された粒子の数濃度は、CPCによって決定される。他のエアロゾル部分は、市販のICPMS装置によって分析され、エアロゾル負荷粒子の元素分析が可能となる。液体が調べられないので、従来の試料導入システムは取り除かれ、DMA出口はICPMSに直接接続される。第2のRDDおよびもう1つの空調された商業用SMPSは、SMPS-ICPMS結合セットアップによって測定されたPSDを検証するための基準機器として使用されます。 RDD-SMPS基準システムは、結合されたシステムのRDDの生のエアゾール出口に接続される。

Protocol

1. RDD-SMPS-ICPMSセットアップ

1. RDD-SMPS-ICPMSセットアップのカップリング戦略
   注記：RDD、SMPS、ICPMSなどのさまざまな機器を結合し、異なるガスフローを制御するためには、機器の配置にいくつかの変更が必要です。カップリングコンセプトの主なステップは次のとおりです。
   1. さまざまな機器部分を接続するために、内径/外径6.0 / 12.0 mmの導電性チューブ（炭素含浸シリコーンチューブ）を使用してください。
   2. エアロゾル源とディファレンシャルモビリティアナライザー、または粒子サイズ分類が行われるDMAの間に回転ディスクダイルターを設置します。分類されたエアロゾルをDMAコンセントで2つの部分に分割する。 1つは凝縮粒子計数器（CPC）によって吸引される。もう1つは、ICPMS（誘導結合プラズマ質量分析計）に向かって誘導されます （ 図1 ）。
   3. マスフローコントローラ（MFC）を使用して、粒子を含まない希釈アルゴンをRDDに提供するための高効率微粒子空気フィルタ（HEPA）のようなフィルタとを含む。
   4. 余分な原料ガス（Q _{RDD out} ）のRDD出口に別のフィルタを追加します。 CPCの使用中に、使用中のすべてのフィルタのパフォーマンスを時々チェックしてください。
   5. 別のMFCとフィルタを使用して、DMAに導入された_{シースガス}流量（Q _シース ）を調整します。
   6. DMAの余剰ガス流量（Q _{DMA exc} ）を調整するには、フィルタ、MFC、および真空ポンプをDMAコンセントに直列に取り付けます。
   7. 追加のMFCとフィルタを接続して、パーティクルフリーエア（Q _CPC空気 ）を_CPCに追加し、メークアップフローとして_CPCで消費される分_級エアロゾル（Q _CPCクラス ）の量を減らします。
      注：これは、CPCがクリティカルオリフィスと外部ポンプによって定義された流量を積極的に吸引するためです（約1 L /分）。 ICP注入口（Q _{ICP in} ）での分類された流速は、floDMAコンセント（Q _クラス ）およびQ _CPCクラスでの速度。

2. RDD-SMPS-ICPMSの測定プロトコル

注記：SMPS-ICPMSパラメータを調整する前に、エアロゾル発生器に使用する流量を設定する必要があります。ここでは、液体と固体のサンプルを使用する手順について説明します。

1. エアロゾル源の例
   1. 液体および懸濁液のためのエアロゾル発生器の使用
      1. 懸濁液にエアロゾル発生器を使用する例については、市販のZnOナノ粉末（ 例えば公称直径50nm）およびナノ粒子の安定剤としてポリアクリル酸から酸化亜鉛（ZnO）懸濁液を調製する。調製された懸濁液を希釈して、ZnOの濃度を約1にする。 30μg/ mL。この濃度は、すべてのガス流を適用した後、良好なICPMS信号に後でつながるため選択される。
      2. 第2の測定のために、水性ナトリウム200μg/ mLの濃度の塩化物（NaCl）溶液。
         1. まず、懸濁液または溶液をボトルに充填し、エアロゾル発生器にマウントする。
      3. エアロゾル発生器を使用して、塩溶液または粒子懸濁液からエアロゾルを生成し、シリカゲル乾燥機中の粒子から水を除去する。
         1. エアロゾル発生器の圧縮空気バルブを1 barより少し上に設定します。これを調整すると、拡散乾燥機の後ろのエアロゾル流が約1L /分になります。最後に、ドライヤーの出口をRDDインレットに接続します。
   2. 熱重量計または管状炉を使用する
      注記：熱プロセスからの放射を測定する際にRDD-SMPS-ICPMSを適用する例として、塩化銅（CuCl ₂ ）サンプルを分析します。 2つのエアロゾル源、すなわちTGAおよび管状炉が使用される。両方の場合において、反応性ガス（ 例えば、 O 2）は、核形成および結露を防ぐためにアルゴンと適切な比率で混合される。この作業では、測定手順とTGA実験の代表データのみが提示されます。
      1. まず、空のTGAるつぼを風袋引きする。 50mgのCuCl ₂粉末を秤量し、るつぼに入れる。
      2. 反応性ガス（O ₂ ）の1つのMFCを約20 mL /分に調整します。
      3. 保護ガス（アルゴン）の流量を約80 mL / minに設定します。 TGA出口で約900mL /分のアルゴン流量を加えて、約1L /分（ すなわち 、O ₂ 、保護アルゴンおよびアルゴンの流れの合計）の総流量を得る。 RDDポンプを使用する場合は、必要な流量になるようにMFCを調整します。
      4. 希望の温度プログラムを設定します（25分で18分、450℃で15分）。
2. フローの設定
   注：安定した動作を実現するにはRDD-SMPS-ICPMSのセットアップでは、以下のようにすべてのガスおよびエアロゾルの流れを慎重に調整する必要があります。このセクションでは、RDD、SMPS、およびICPMSを調整するためのパラメータ値のセットの例を示します。別のパラメータセットが可能です。プロシージャは同じままです。使用されるフロー略語は図1にリストされています 。次のステップでは、フローキャリブレータなどの流量計を使用して、測定を開始する前にさまざまなガスおよびエアロゾルの流量を測定します。
   1. 最初に、DMA入口のアルゴンシース流を3L /分に設定する。
   2. RDD加熱ブロックの温度を80℃に、蒸発管の温度を350℃に設定します。
   3. 回転ディスク希釈器（Q _サンプル ）の出口での希釈試料の流れとして0.6L /分を得るために、希釈アルゴンのマスフローコントローラを調節する。シースガス対サンプルガスの比0.6 / 3は、約14〜約340nm。
   4. その後、DMA注入口（Q _poly ）で希釈された多分散エアロゾルと同じ流速である、0.6L /分（Q _クラス ）の分類されたエアロゾル流を達成するように過剰_ガスマス流量コントローラ（Q _{DMA exc} ） 。
   5. 次に、DMAとCPCの間に流量校正器を置き、CPCメークアップ空気流量を調整して、CPCによって吸引された分類されたエアロゾルの流量を0.18L /分に減少させます。これはQ _クラスの 30％に相当します。
   6. 分類されたエアロゾルの残りの流量を確認して、0.42リットル/分がICPMS、 すなわち分類されたエアロゾル（Q _クラス ）の70％に向けられることを確認する。この流れのわずかな変化は、DMA過剰ガスのMFCを再び微調整することによって補正することができる。
3. SMPSソフトウェアの設定
   1. 次に、周囲温度および圧力^23での動的粘性およびアルゴンの平均自由行程を計算する。 E両方の値をSMPSソフトウェアに入力します。
   2. SMPSソフトウェアでは、DMAスキャンサイクルのアップ/ダウンスキャン時間を150秒と30秒に設定します（ つまり、 1 DMAサイクル= 1スキャン= 180秒）。
   3. SMPSソフトウェアでは、DMA最大電圧を4.5 kVに設定して、約14〜約340 nmのPSD間隔をカバーします。
      注記：空気作動式SMPSでは、通常最大10kVの電圧が使用されます。空気と比べてアルゴンの誘電強度が低いため、電気アークが発生し、機器の損傷や信号エラーを引き起こす可能性があるため、このアプリケーションでは限界を低く設定する必要があります。
4. ICPMSの設定
   1. 乾燥したエアロゾルをICPMSに直接導入するために、液体試料の従来の導入システムを除去する。 DMAコンセントの各ポートとICPMSの間に導電性チューブを追加します。 ICPMSプラズマを最適化するために、アルゴンマトリックス中に約100ppmvの濃度でキセノン（Xe）用にこのチューブを使用してください各測定の前に測定し、測定中のプラズマ安定性を制御する。
   2. 全ての測定（ 例えば 、4mL /分）でXeフロー定数を維持し、ICP希釈ガスおよびサンプリング深度を含むICPMSソフトウェアの他のパラメータを調整して、一定のXe強度を達成する。
      注：主なICPMSチューニングパラメータは、 表1に一覧表示されています。各測定の前に調整するパラメータは、最後の欄に示されています。
   3. エアロゾル測定の所望の全持続時間をカバーするようにSMPSおよびICPMS獲得時間を設定する（ 例えば 、10回のSPMSスキャンの場合、ICPMS獲得時間を少なくとも30分に設定する）。
   4. ガスの流れを設定した後、SMPSとICPMSパラメータは、2つの機器を同時に手動で実行します。 TGAの場合、SMPSおよびICPMSブランクシグナルを25℃で18分間（6スキャン）取得します。懸濁液または液体サンプルの場合、6mの2回のスキャン中にブランク信号を取得するディスクの回転速度をゼロに設定してください。次に、ディスクの回転速度を手動で調整して、RDDの希釈係数を希望の値に設定します。現在の構成では、100％の回転速度は14.9の希釈係数に相当します。
5. データ分析
   注：ICPMSは、各m / zの単位時間当たりのイオン強度（単位：秒/ cps）を測定します。この強度は検体質量に比例する。 SMPSデータは、DMAの背後にあるCPCによって決定された数濃度に基づいて、DMAに入る分類されたエアロゾル（PSD _n ）の数加重PSDを表す（単位：1 / cm ³ ）。 ICP信号とSMPS信号の両方を比較するには、ボリューム加重PSD（PSD _v ）を計算する必要があります。次の計算と修正を行う必要があります。
   1. ICPMSデータおよびSMPSソフトウェアによって決定された_n個の各m / zについて生信号強度対時間をpaの関数としてエクスポートする小径（d _p ）。 SMPSの生データから、粒径と対応するスキャン時間をエクスポートします。後者を使用して、ICPMSの測定時間を粒径と相関させます（下記参照）。
      注記：SMPSソフトウェアは、DMAコンセントでのエアロゾルフローが分割され、分類されたパーティクルの30％のみがCPCに到達することを考慮する必要があります。これは、個別の表にタイプ固有のCPC特性として格納されたカウント効率値に係数0.3を掛けることによって達成できます。
   2. 所望の情報は主としてRDDとDMAとの間の粒子濃度ではなく、RDD入口での濃度であるので、測定された濃度にRDD希釈係数、 すなわち現在の構成では14.9を掛ける。
   3. 元の数加重SMPSデータから体積加重データを計算するには、記録されたPSD _nの濃度に測定粒子の体積V（d _P ）を掛けます6（V（d _P ）=（π/ 6）⋅d _P ³ ）。
   4. 各アイソトープの生のイオン信号からバックグラウンド信号を差し引くことによってICPMS正味信号を計算する。次に、正味の信号に逆単電荷確率1 / p ^{+ 1} （d _p ）を掛けて、DMA注入口、したがってRDD注入口での濃度にほぼ比例する補正ICP強度を得る（粒子損失がないRDD入口とICPMSまたはCPC入口との間）。
      1. Wiedensohler近似を用いて粒子が1つの正の正電荷を運ぶ確率を計算する。 SMPSソフトウェアによって処理されたSMPSデータの場合、この充電確率に対する補正は、通常、ソフトウェア内で実施される。
   5. 所定のSMPSスキャンでは、SMPS粒子濃度またはICPMS強度をxy図の粒子径の関数としてプロットします。定常状態の場合、同じ種類のダイアグラムを使用して、複数のスキャンにわたって平均化された濃度または強度を提示する。
   6. 一連のスキャンでは、2Dサーフェスまたは3Dダイアグラムを使用して、SMPS濃度またはICPMS強度を直径と時間の関数としてプロットします。サーマルプロセスの場合、温度プログラムを使用する場合は、対応する温度値で時間を置き換えます。
      注：さらに、ICPMSおよびSMPSデータがそのようなプロットを作成するために必要な計算は、MATLABまたはIgor Proのような計算ソフトウェアを使用して自動化することができ、短時間で確実な最終結果を得ることができます。

Results

最初の例では、セットアップは、ZnO懸濁液から生成されたオンライン粒子を測定するためのツールとして使用されています（ 図2 ）。 図2A〜2Bに見られるように、PSD _vは、PSD _nと比較した場合、より大きな粒子に向かってシフトしているように見える。さらに、大きな粒子直径では、ICPMS強度曲線は、SMPSによって検出される曲線よりわずかに下にある。第2の実施例では、同じエアロゾル発生器（ 図 3A〜3C ）を用いて、NaCl水溶液（200μg/ mL）から粒子を生成した。 ICPMSおよびSMPS信号は時間と共に実質的な変化を示さず、ナトリウムの時間分解信号は全測定期間中PSD _vと良好に相関する。先の例のZnとは異なり、Naは比較的高いICPMSバックグラウンドシグナルを有し、その結果、SMPSによって記録された濃度よりもノイズの多いシグナルが生じる。 Znの場合と同様にOサスペンションサンプルでは、​​PSDnのモードはPSDvのそれよりも小さい粒子直径にある。生成された粒子はNaCl粒子であるため、Clシグナルの挙動はNaの挙動と同様であり、容積関連SMPSデータ（データは示さず）とよく相関する。

最後の例では、TGAを用いたCuCl ₂試料の熱処理の結果が示されている。 図4Aは、TGA加熱の開始時（時間軸上で約21分間、 すなわち ^第 7 ^回 SMPSスキャンの開始時）に20nmまでの粒子_について記録されたPSD _nを示す。その後、PSD _n中の粒子濃度は、温度が一定に保たれ、粒子が60〜250nmのサイズ範囲をカバーするとき定常状態に達する。 11 ^回目の SMPSスキャン（時間軸上で約30分）後の粒子サイズにわずかな増加が観察される。コン（ 図4B ）、異なる粒子サイズの寄与は、PSDnのそれとは大きく異なり、PSDvは主に150〜330nmの間で高くなる。 図3Cに示すCuのICPMS信号は、PSD _vと良好に相関する。 図4D-4Eは、それぞれ、アップスキャンおよびダウンスキャン中の補正された生の35Cl強度を示す。加熱期間の開始点の後、塩素種の粒子に対応する強度のほかに、一定のCl強度が測定された粒度範囲をカバーする（時間間隔18〜33分、 すなわち ^第 7 ^回から第11 ^回までの SMPSスキャン）。これはClガス種の蒸発によるものである。塩素微粒子は、銅と同じサイズ範囲、すなわち直径が150nmを超える粒子に記録される。同じサンプル（CuCl ₂ ）を使用する別の実験は、SMPSを使用し、TG-RDD-ICPMSセットアップのみを使用します。ここで、分類されていないエアロゾル粒子のICPMS信号を測定する（図4F）。 SMPS-ICPMSの場合と同様に、最後の走査における両信号（ClおよびCu）の増加が観察され得る。

この研究で報告された結果は、異なるエアロゾル源を用いた結合SMPS-ICPMSシステムの多用途性を実証しています。提示された例では、CuとPSD _vの時間分解ICPMS信号間の相関は明らかである。異なる粒子が充填されたエアロゾルの場合、全体のPSD _vにおける各要素の寄与は、ICPMS信号によって決定される。さらに、NaClの例は、実験条件を一定に保つことにより、定常状態の時間分解信号が得られることを示している。 SMPS-ICPMSセットアップは、生成されたエアロゾルの元素濃度および/またはサイズ濃度の変化を監視することを可能にする。例えば、PSD _nのより高い信号（ 図4C ）は、加熱プロセスの急激な開始によって引き起こされる可能性がある。一方、最終走査中のSMPSおよびICPMS信号の増加は、CuCl ₂試料の時間勾配の変化によって説明することができ、材料の全量が蒸発温度に達する。最後に、SMPS出力データを考慮すると、PSD _vの濃度はPSD _nよりも大きな粒子サイズにシフトする。これは、PSD _nをPSD _vに変換するために信号に粒子径の3乗を掛けて、数式よりもボリューム内の大きな粒子の重み付けを強くするためです。

図1：RDD-SMPS-ICPMSセットアップの各種機器部品の結合ストラテジー サンプル ：エアロゾル発生器からの流れ; Q _dilut ：RDD dilutionアルゴン流、Q _{RDD out} ： _RDDからの生のエアロゾル流。 Q _poly ：DMA入口で希釈された多分散エアロゾルの流れ; Q _シース ：DMAシースガス流; Q _クラス ：DMA出口での分類されたエアロゾルの流れ; Q _{DMA exc} ：DMAガス過剰流量; Q _CPCクラス ： _CPCに誘導されるQ _クラスの割合。 Q _CPC空気 ： _CPCのための追加の空気流; Q _{CPC in} ： _CPCに入る総流量; Q _{ICP in} ：ICPMSに導かれるQ _クラスの割合。 Q _Xe ：キセノン流。 MFC：マスフローコントローラ。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

図2：ZnOサスペンションのSMPS-ICPMSデータ （ A ）SMPSによって記録された番号ベースのPSD（PSD _n ）。 （ B ）ICPMSによって検出された対応する体積基準のPSD（PSD _v ）および補正された⁶⁶ Zn信号。 3つの信号は、4回以上のSMPSスキャンの平均です。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

図3：NaCl溶液の測定のSMPS-ICPMSデータ。 （ A ） ²³ NaのICP修正信号。 （ B ）PSD _v 。 （ C ）対応するPSD _n 。 SMPS濃度およびICPMS強度は、直径および時間の関数としてプロットされる。55487fig3large.jpg "target =" _ blank ">この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

図4：TGAを用いたCuCl ₂蒸発測定によるSMPS-ICPMSデータ （ A ）PSDの2Dプロット_n （ B ）PSDの2Dプロット_v 。 （ C ） ⁶³ Cu ICPMS信号の2Dプロット。 （ D ）35Cl ICPMSシグナルの2Dプロット。 （ E ）補正されていない未処理35Cl ICPMS信号対時間。 （ F ）TG-RDD-ICPMSセットアップ（SMPSなし）を用いてCuCl _2の熱処理中に記録された⁶⁵ Cuおよび³⁵ ClのICPMS信号。両方の実験（SMPS有りおよび無し）において、450℃での加熱期間の開始および維持（15分間）の前に、25℃でのブランクシグナルを約18分間（6回のSMPSスキャン）測定する76; C。 SMPS-ICPMS信号の記録は、TGA信号の開始と同時に開始され、それをスイッチオフした後に1回停止した（合計12回のSMPS走査をもたらす）。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

パラメータ	値	調整する
力	1350 W	はい
ICP希釈ガス（アルゴン）	0.58L /分	はい
サンプリング深度	8mm	はい
衝突ガス	2mL /分	はい（同じ測定値のセットはチューニング後にこの値を変更しません）
Integr時間	同位体あたり0.2秒	はい、ICP時間の解像度を変更する必要がある場合
Xeフロー	4mL /分	いいえ（同じICP感度を維持するため）

表1：エアロゾル粒子のRDD-SMPS-ICPMS測定に使用される主要なICPMSパラメータの典型的な設定。

Discussion

RDD-SMPS-ICPMSの組み合わせは、パーティクルサイザーなどの最新のエアロゾルの分析方法と比較して、化学物質とサイズ情報を同時に取得できるだけでなく、時間分解ICPMS信号によっても全体的なPSDにおける各要素の寄与の決定。しかしながら、500nm未満の直径を有する粒子のみが、現在のアルゴン作動SMPS-ICPMSによって測定することができる。さらに、エアロゾル粒子の完全な特徴付けのために、他のオフライン技術が、形態学および分子構造を含む他の特性を決定するために必要とされる。

NaCl測定は、結合されたSMPS-ICPMSシステムで定常状態のプロセスを適切に制御/監視できることを示す簡単な例です。この設定は、生成されたpartiの特性に対する異なる実験パラメータの影響を明らかにするオンライン分析ツールなどの実験でも使用できますcles。 CuCl ₂サンプルの熱処理の場合のように、粒径および粒子または元素濃度の変化は、SMPS-ICPMSによってオンラインで追跡することができる。

他方、SMPS-ICPMSの組み合わせは、測定するだけでなく、気体種と粒子種とを区別することを可能にする。実際、粒子状物質に関連する信号の部分は、ガス状化合物の信号の部分と容易に区別することができる。なぜなら、後者のICPMS信号は、サイズ範囲全体をカバーし、粒子に関する信号のような分布形状に従わないからである。これは、SMPSスキャニングが気体種に影響を及ぼさないという事実によるものであり、ICPMSは所与の同位体の全強度を測定するためである。この挙動は、粒子としてだけでなく気体種としても蒸発するClを測定することによって実証される（ 図4D〜4E ）。実際に、熱力学的計算は、CuCl ₂は約450℃でCl ₂ガスとして凝縮可能な種CuCl ₂ 、Cu ₃ Cl ₃およびCu ₄ Cl ₄として蒸発する（データ示さず）。

さらに、SMPSを使用しないICPMSを使用すると、気体種または粒状種のいずれかに由来する全体的なICPMS信号を測定する可能性が提供される。 CuCl _2の蒸発（ 図4F ）の測定にこの配置を用いると、蒸発したCuとClとの間の化学量論は、同様の信号形状のために加熱期間中変化しないことが示される。さらに、気体種は、RDD出口に粒子フィルタを取り付けることによって、同じ設定によって排他的に測定することができる。

測定プロトコルには2つの重要な点があります。一方では、大きな粒子直径範囲でのPSD _vと比較して、より低いICPMS強度曲線（ 例えば 、図2B）は、データ評価手順（進行中の作業）において、複数の粒子電荷の考慮がまだ実施されていないという事実によって説明することができる。小粒子（200 nmまで）を測定する場合、単電荷補正はSMPSとICPMSデータとの間に良好な相関関係を示しますが、200を超える粒子の結果情報の品質を向上させるためには、 nmである。この効果の別の説明は、大きな粒子がプラズマ中で完全に分解されてイオン化されないことであり得る。

2番目の重要な点は、適切なRDD希釈係数の選択です。実際に、液体試料の分析のように、異なる同位体のICPMS強度レベルは、対応する感度に依存する。例えば、Cu信号は、Clの信号よりも約3桁高い。したがって、エアロゾル希釈の適切な値は、測定された要素のICPMS感度を考慮して設定します。これは、エアロゾルの多元素分析の限界を提示する。しかしながら、エアロゾル生成のプロセスがわかっている場合、同じ実験中にエアロゾル希釈値を変更することができる。例えば、低粒子量が発生している期間に希釈倍率を下げることができる。それにもかかわらず、CPCおよびICPMS計装を保護するために、粒子に強いエアロゾルをDMAに供給することは避けるべきである。要約すると、サンプリングされたエアロゾルに依存して、RDD希釈、マトリックス負荷、および関心のある同位体に対するICPMS感受性の間の妥協点が見出されるべきである。さらに、SMPS-ICPMSセットアップの時間分解能は、数分の範囲内のSMPSスキャン時間によって制限されます。しかしながら、固定された又は狭い範囲の粒子サイズについては、時間分解能を向上させることができる。

全体的なセットアップのための定量化方法を開発することが依然として必要である（進行中のwork）。熱プロセスでは、TGAを定量化のためのツールとして使用することができます²⁵ 。液体または懸濁液の定量は、適切な標準溶液を用いて行うことができる。さらに、アルゴンの再循環コンセプトを設計し、DMAを空気で作動させ、これをアルゴンに、 例えばガス交換装置²⁶によって交換することにより、より高いDMA電圧を使用することができ、したがって測定された粒子範囲が増加する。最後に、異なるパラメータの設定を自動化し、動作条件に関するSMPSとICPMSのニーズを単一のコンセプトにマージすることで、測定プロトコルのステップが大幅に削減されます。これらのステップは、SMPS-ICPMSを液体、懸濁液、または放射源から生成された異なる種類のエアロゾルの定量分析または定性分析のための強力なオンライン設定にするのに役立ちます。

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
ICPMS	Agilent Technologies, USA	7700x	誘導結合型 プラズマ質量分析計
DMA チューブ			3081 長 DMA TSI
	Inc. から		85Kr 放射線源
CPC	TSI Inc., USA	3010	凝縮粒子 カウンター
RDD	Matter Aerosol AG、スイス	MD193E	回転ディスク希釈器;
Evaporation Tube	Matter Aerosol AG, Switzerland	ASET 15-1	Heated Tube Aerosol
Generator	Topas GmbH, ドイツ	ATM 220	Aerosol generator
Silica Gel Drier	Topas GmbH, ドイツ	DDU570/H	Silica Gel 拡散乾燥機
TGA	Mettler-Toledo Internat. Inc., CH	TGA/DCS1	熱重量分析装置
Gilibrator 2	Sensidyne、米国		プライマリ フロー キャリブレーター
MFC	Sierra Instruments Inc.、米国	Smart-Trak 50	マス フロー コントローラー
MFC	ブルックス インストゥルメント、オランダ	4850	マス フロー
コントローラー MFC	ブロンコスト AG、オランダ	F-201C-FAC-33-V	マス フロー
コントローラー インライン フィルター	ヘッドライン フィルター、英国	DIF-LN30	使い捨てインラインフィルター
HEPAフィルター	MSA(鉱山安全器具)、USA	Hカートリッジ #95302	高効率微粒子 Air
導電性チューブ	Advanced Polymers Ltd Worthing, UK.		炭素含浸シリコーン チューブ、内/外 直径6.0/12.0 mm
名前	会社名	カタログ番号	コメント
ZnO	Auer-Remy	5810MR、1314-13-2	ナノパウダー、50nmNaCl
	ク	106406	パウダー(>99.99%)
CuCl2	>メルク	102733	粉末(>99.0%)
ポリアクリル酸	シグマアルドリッチ	535931	液(H2O中50wt%)