環境にやさしい超音波オゾン分解プロセスを用いたカーボンナノ材料の機能化と分散

サマリー

ここでは、水性環境におけるカーボンナノ材料の機能化および安定分散のための新規な方法が記載されている。オゾンは、高出力超音波セルを通して連続的に再循環されるカーボンナノ材料の水性分散液に直接注入される。

要約

カーボンナノマテリアルの機能化は、多くの場合、より大きなマテリアルシステムやデバイスへの統合を容易にする重要なステップです。受け取ったままの形態では、カーボンナノチューブ（CNT）またはグラフェンナノプレートレット（GNP）などのカーボンナノ材料は大きな凝集体を含むことがある。凝集体および不純物の両方は、CNTまたはGNPがポリマーまたは複合材料系に組み込まれるときに提供されるユニークな電気的および機械的特性の利点を減少させる。カーボンナノ材料を官能化し、安定した分散体を生成するための様々な方法が存在するが、多くのプロセスは、環境に優しい厳しい化学物質、有機溶媒または界面活性剤を使用し、その後の使用のためにナノ材料を単離する際に処理負荷を増大させる。現在の研究では、CNTsとGNPsを官能化するための代替的で環境に優しい技術の使用について詳述している。それは、無害な安定した水性分散液を生成するulの化学物質。 CNTとGNPの両方を5g / Lまでの濃度で水に添加することができ、高出力の超音波セルで再循環させることができます。細胞内へのオゾンの同時注入は、カーボンナノ材料を徐々に酸化し、複合超音波処理は凝集体を破壊し、直ちに機能化のために新鮮な材料を暴露する。調製された分散液は、電気泳動堆積（EPD）を用いて固体基板上に薄膜を堆積させるのに理想的に適している。水性分散液からのCNTおよびGNPは、階層複合材料の調製のためにEPDを使用して炭素およびガラス強化繊維を被覆するために容易に使用することができる。

概要

炭素ナノ材料をポリマー系および複合系を改質するために使用することは、過去20年間にわたり鋭意研究の関心を集めてきた。カーボンナノチューブ¹ （CNTs）とグラフェンナノプレートレット² （GNPs）の両方の使用に関する最近のレビューは、研究の幅を示している。 CNTおよびGNPの比剛性および強度が高く、その固有の電気伝導率が高いため、ナノ複合材料の機械的および電気的性能の両方を高めるためにポリマー系への組み込みに理想的な材料となる。カーボンナノマテリアルを用いて繊維界面接着性とマトリックス剛性の両方を改変することにより、CNTsとGNPsが階層複合構造体の開発にも使用されています^3,4 。

高分子系へのカーボンナノ材料の均一分散は、ナノマテリアルを化学的に変えてポリマーマトリックスとの化学的相溶性を改善し、不純物を除去し、受け取ったままの材料からアグロメレートを減少または除去する処理工程を含む。強酸^5,6 、界面活性剤^7による改質、電気化学的インターカレーションおよび剥離⁸ 、またはプラズマベースのプロセス⁹を用いた乾式化学処理を使用する湿式化学酸化を含む、カーボンナノ材料を化学的に改質する様々な方法が利用可能である。

CNTの酸化ステップでの強酸の使用は、酸素官能基を導入し、不純物を除去する。しかしながら、CNTの長さを著しく減少させ、CNTの外壁を損傷させ、さらに処理するために処理された材料から分離する必要がある危険な化学物質を使用するという欠点がある。/ sup>。超音波処理と組み合わせた界面活性剤の使用は、安定した分散液を調製する方法としてはあまり積極的ではないが、界面活性剤は処理された材料から除去することが困難であり、ナノ複合材料1,11を調製するために使用されるポリマーと適合しないことがある。界面活性剤分子とCNTまたはGNPとの間の化学的相互作用の強さは、機械的用途には不十分であり得る。大気条件下で行われる乾式プラズマ処理プロセスは、階層複合材⁹を調製するために使用される繊維または平面上に存在するCNTのアレイを官能化するのに適している。しかしながら、大気プラズマは乾燥粉末に適用することがより困難であり、製造されたままの未加工カーボンナノ材料に存在する凝集物の問題に対処していない。

本研究では、超音波の詳細な説明を紹介するこれまでにカーボンナノ材料12,13,14に適用されてきたSOI法である。 USOプロセスは、炭素およびガラス繊維上にCNTおよびGNPの両方を電気泳動的に堆積（EPD）するのに適した安定な水性分散液を調製するために使用される。 USO官能化CNTを使用してステンレス鋼および炭素繊維基材上に薄く均一なフィルムを付着させるEPDの例を提供する。官能化されたCNTおよびGNPを化学的に特徴付けるために使用される方法および典型的な結果も、X線光電子分光法（XPS）およびラマン分光法の両方を用いて提供される。他の官能化技術と比較した特徴付け結果の簡単な考察を提供する。

労働安全衛生通知

ヒトの健康に対するCNTのようなナノ粒子への暴露の影響は十分に理解されていない。それCNTパウダーの環境汚染への曝露を最小限にし、環境汚染を避けるために特別な措置を講じることを推奨します。推奨される有害性の措置は、HEPAフィルター装備のヒューム戸棚および/またはグローブボックス内での作業を含む。職業衛生措置には、防護服と2層の手袋を着用し、湿ったペーパータオルまたはHEPAフィルターを備えた真空掃除機を使用して定期的に表面を掃除して漂遊CNT粉末を除去することが含まれる。汚染された物品は、有害廃棄物処理のために袋に入れておく必要があります。

オゾンに暴露すると目、肺、および呼吸器系に刺激を与え、より高い濃度では肺の損傷を引き起こす可能性があります。発生したオゾンガスに対する個人および環境への暴露を最小限に抑えるための対策を講ずることが推奨される。隔離対策には、煙突の戸棚内での作業が含まれます。戻り空気流は未使用のオゾンを含むので、それはオゾン破壊ユニットを通過してから、球。オゾンを吹き込んだ分散液には、溶存オゾンが含まれています。オゾン分解操作後、分散液を1時間放置してからさらに処理して、オゾンが自然分解するようにします。

プロトコル

1.超音波オゾン分解によるCNTとGNPの機能化

1. HEPAフィルターを装備したフューム鍋のグローブボックスにナノ材料を計量する。所望の量のナノ材料をビーカーに計量する。ボトルに移し、1g / Lになるように超純水を加える。
2. ボトルを蓋でシールする。 CNTsまたはGNPsを分散させるために、標準的な超音波浴（材料リスト;周波数：〜43±2kHz;出力：60W）中で超音波処理する。
   注意：注意。上記の労働安全衛生通知を参照してください。
3. 磁気攪拌棒を入れたリアクターフラスコにナノ材料懸濁液を注意深く注ぎます。オゾンおよび超音波ホーンの入口および出口用の十分なポートを備えた反応フラスコの蓋を取り付けます。これを攪拌プレートに置き、ダイヤルを調整して磁気攪拌器をオンにして、CNTが懸濁液から落ち着かないようにします。
4. 超音波ホーンを超音波セルに組み込み、ホーンが点検する先端は良好な状態です。 図1を参照してください。

図1：超音波オゾン分解システム。この概略図は、超音波オゾン分解システムの様々な要素をどのように接続するかを示しています。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

5. 反応器、超音波セル、および蠕動ポンプを接続するには、シリコンチューブを使用してください。 図1を参照してください。
6. 反応器にオゾンバブラーを挿入し、オゾン発生器に接続します。
   注意：注意。上記の労働安全衛生通知を参照してください。
7. 再循環液体クーラーユニットを冷却コイル（リアクターを冷却するため）および超音波セル冷却ジャケットに接続します。スイッチをフリップさせて再循環液体冷却材をオンにするオゾン反応器および超音波電池を冷却する。冷却液が超音波セルと反応器冷却浴の両方を通って流れることを確認する。
   1. 超音波ホーンコントロールユニットに接続された熱電対を使用して、リアクタの温度を測定します。システムが5℃に冷却されるまで待ちます。
8. CNTを含む反応フラスコを所定の位置に置く。オゾンディフューザーを反応フラスコの底に挿入し、完全に水没させる。超音波セルへの出口チューブが分散液の表面から少なくとも25 mm下に沈められていることを確認します。
   1. 蠕動ポンプ操作の場合と同じシリコーンチューブを使用して、反応器からオゾン破壊ユニットに出口チューブを接続します。オゾン破壊装置の出口側に水バブラーを使用することは任意であるが、残留オゾンを捕捉するのに役立ち、オゾン発生装置が接続され正しく作動していることを示す。
9. オゾン発生器への酸素供給をオンにし、バルブを調整して、オゾン発生器を通して0.5L /分の流量を達成する。
10. スイッチを裏返してオゾン発生器の電源を入れます。ポンピングまたは超音波処理を開始する前に30〜60分間実行します。
11. 蠕動ポンプをオンにし、ポンプダイヤルを約5または6の設定にして0.67 Hzに調整し、CNT分散液がセル全体に均等に流れるようにします。
    1. 超音波ホーンをオンにし、この値を手動操作メニューの制御モジュールに入力して、電源を60 Wに調整します。
    2. 最初の起動時には、振幅設定をゆっくりとランプアップして、60 Wの希望の電力出力を達成してください。
       注：超音波ホーンは20 kHzで動作します。振幅設定と電力設定は通常は同じ値ですが、最初の起動時には振幅設定をゆっくりと増加させて欲求を達成する必要がありますdの出力60Wを出力します。
12. 安定したポンピングと超音波ホーンの動作を保証するために、超音波処理プロセスを少なくとも30分間観察します。
13. 蠕動ポンプ機構と直接接触している可撓性チューブを監視して摩耗させます。少なくとも2時間おきにチューブの位置を調整して、チューブが完全性を保つようにしてください。個別のカーボンナノマテリアル処理の実行ごとにチューブを交換してください。
14. 目的のUSO処理時間が経過したら、スイッチを押してオゾン発生器、ソニケーター、およびポンプをオフにします。カーボンナノ材料分散液が、電気泳動堆積における後の使用のために密閉された容器に移される準備が整うまで攪拌を維持する。
    1. 分散液を移す前に約1時間待って、溶液中のオゾンを分解させます。
15. USO処理の24時間以内に電気泳動を行わない場合は、ナノ物質分散液を再び超音波処理して粒子数を最小化する分散から沈殿する。カーボンナノ材料分散液のボトルに音波ホーンを挿入し、使用前に30分間超音波処理する（上記のように）。

2.電気泳動

1. 0.2 mmのシート材料から、60 mm（L）x 25 mm（W）の3本のステンレススチール電極を準備します。
   1. 超純水を潤滑剤として使用して、P1000酸化アルミニウムサンドペーパーを使用して電極を磨耗させます。磨耗後、電極を超音波洗浄槽に入れ、超純水で10分間洗浄します。
2. 100℃のクリーンオーブンに陽極析出に使用する電極を置き、10分間乾燥させます。電極をデシケータに移動し、冷却させます。電極を4桁の分析天びんに秤量する。
3. コーティングされていない重量をグラム単位で小数点以下4桁まで記録する。残りの2つの電極を乾燥させ、デシケータに保管してdeポジション。
4. 小さなバイスおよび10mmの非導電性プラスチックスペーサのような適切な締め付け装置（ 図2参照）を使用して、外部電極をカソードとして使用し、内部電極をアノードとして使用して電極を組み立てる。

図2：電気泳動デポジションセル。この概略図は、電気泳動堆積セルの構成を示す。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

5. カーボンナノ材料分散液35mLを50mLビーカーに移す。
6. レトルトスタンドにステンレススチール電極固定具を置き、電極をビーカーの完全な深さまでゆっくりと下ろします。 DC電源のプラス端子をセントラルステンレススチールのアノードに接続しますde。 DC電源の負端子を外部陰極に接続します。リード線を使用して2本の外側陰極をワニ口クリップで接続します。
7. 正確な電流測定が必要な場合は、電源ユニットと電極と直列にマルチメータを接続して、デポジション中のモニタリングを可能にしてください。
8. DC電源の現在の設定値を最大電流（公称2A）に調整し、次に電圧を必要な値に調整して電源装置の出力がオフになっていることを確認します。ストップウォッチを準備し、必要なコーティング時間の間電源を入れます。
9. 典型的なコーティング実験では、電圧を10Vに調整し、コーティング時間は1〜15分の範囲で調整します。 DC電源を切ってから、電極が分散液からゆっくりと持ち上げられ、フィルムが乱されないことを確認します。
10. 電極から端子を外し、電極を水平方向tにゆっくりと反転させる陽極上のフィルムを均一に乾燥させる。室温でフィルムから水分が蒸発した後、電極固定具を分解し、アノードを100℃のオーブンに入れて1時間乾燥させます。
    1. フィルムがどの表面にも直接接触しないように、アノードをクランプしてオーブンに吊します。
11. デシケータにフィルムでコーティングされたアノードを置き、それを冷却させ、次に4桁の分析天秤で計量する。重量を小数点以下4桁まで記録します。被覆されていない陽極の重量を引いて、堆積した膜の質量を決定する。
12. コーティングされたアノードを撮影する。適切な画像処理パッケージを使用して、堆積したフィルムの面積を正確に測定する。質量と面積を使用してフィルムの面密度をmg / cm ^{2単位で記録し}ます。
13. カーボンナノ材料のステンレス上への析出速度を決定するのに必要な各析出時間に対してコーティングおよび秤量工程を繰り返す使用されている特定の磁界の強さを測定する。

3.化学的特性 - X線光電子分光法（XPS） ¹⁵

1. XPS分析のための試料を調製するために、水性CNT分散液を元の1g / L分散液からドロップキャストする。
   1. ピペットを用いて、分散液の液滴をステンレススチールディスク上に堆積させ、室温で乾燥させる。ディスク上に厚さ約2μmの均一に厚いCNTコーティングが観察されるまで、このプロセスを繰り返す。両面導電テープを使用してステンレススチールディスクをサンプルスタブにマウントします。
2. 試料を試料導入チャンバーに挿入し、主分析チャンバーに移す前に5×10-7Torrの真空まで排気する。試料を位置決めして分析を行う前に、主チャンバーの圧力が5 x 10 ^-9 Torrに達するまで待ちます。
3. にXPS測定の一般的な操作条件に従うには、150Wで動作する単色のAlKα1 X線源を使用して、700μm×300μmの領域を照らす。サンプル表面に対して90°離陸角で光電子を検出する。
   1. 83.98eVの結合エネルギーでAu 4f _7/2光電子ピークを使用して分光器のエネルギースケールを較正する。
      注記：エネルギースケールは、機器の最初の試運転中に機器制御ソフトウェアで調整されます。装置を管理する分光器によるメンテナンス作業後に定期的にチェックされ、ユーザーが変更しないでください。
4. C 1s領域に30-eVのウィンドウを配置することによって、初期サンプルの電荷をモニターします。電子フラッドガンパラメータを体系的に調整してC 1sピークを284.6eVに位置させ、最大ピーク強度の半分でピーク幅を最小にすることによって電荷補償を実行する （FWHM）。
5. 表面元素種を特定するために固定アナライザ伝送モードで160 eVパスエネルギーと0.5 eVステップで0.1 sの滞留時間でサーベイスキャンを行います。 0.05eVのステップと0.2秒のドウェルを使用して、20eVのパスエネルギーで領域スペクトルを取得します。信号対雑音比を改善するには、4〜8スイープを使用します。
   1. スペクトルを定量化するには、Shirleyのバックグラウンドフィットと適切な元素ライブラリ^16の感度係数を使用します。
6. USO処理時間^15で存在する異なる炭素 - 酸素種を決定するために、C 1s高分解能X線光電子スペクトルをデコンボリューションする。
   1. C 1sピークを正確にデコンボリューションするには、グラファイト炭素の形状に最初のピークフィットを行い、sp ²結合によるピーク形状と低エネルギーのπ型シェイクアップ衛星からの寄与が維持されるようにします> 17。すべてのピークフィッティングについて、成分結合エネルギーおよびFWHMをそれぞれ±0.1eVおよび±0.2eVだけ制限し、ガウス/ローレンツ比30を使用する。
   2. 6つの別個のピークを使用してグラファイトのピーク形状を適合させます。処理されたナノ材料のグラファイト成分のために一貫した形状を維持するために、284.6eVにおける主要なグラファイトピークに対する各ピークの面積を固定比で維持する15,9,14。

4.構造解析 - ラマン分光¹⁸

1. 元の分散液を脱イオン水で希釈して0.1g / Lの濃度にすることにより、ラマン分光分析のためのナノ材料を調製する。 0.05mLの分散液を適切な研磨された金基板上にピペットで入れる。液滴を室温で蒸発させて薄い炭素膜を生成させ、その上にfocラマンレーザースポット。
   注記：金基板のサイズは、大きな基板を使用した場合の結果に付随しており、複数の試料を1枚のスライドに載せることができます。
2. 分散共焦点顕微鏡と532 nmレーザーを使用して、50倍の対物レンズでラマン測定を行います。 2cm ^-1の分解能で3,500〜50cm ^-1のスペクトルを取得する。収集中にサンプルの劣化が起こらないように、可能な最大エネルギーを使用して、レーザーエネルギーが1〜10 mWの50μmピンホールアパーチャを使用します。
   1. 合理的な信号対雑音比を達成するために、10回から50回のスキャンを蓄積し、個々のスキャンごとに2〜5秒の露光時間を使用してスペクトルを収集する。

5.膜形態 - 走査型電子顕微鏡（SEM）

1. 機能化されたCNT / GNPと官能化されていないCNT / GNPのSEM分析のために、それぞれの分散液を脱イオン水を用いて0.1g / Lに調整した。アルミニウムSEMスタブ上にそれを置き、空気中で一晩乾燥させる。
2. ステンレススチール電極上に堆積されたEPDフィルムについては、電極を1cm×1cmの正方形に切断し、両面導電性テープを用いてそれらをサンプルスタブ上にマウントする。導電パスを改善するために、試料スタッブから銀ダグの小さな線（ すなわち、導電性接着剤/塗料）を試料の上面に塗ります。ヒーターランプの下でサンプルを少なくとも15分間乾燥させます。
3. マウントされた試験片をスパッタコーターに置き、厚さ約1.3-1.5nmの導電性イリジウム被膜^{19を与える} 。
   1. 厚さ測定ユニット上で、材料密度を適切なレベルに設定します。これはイリジウムの場合22.56 g / cm ³です。被膜pの間の熱ドリフトを考慮する場合、目標厚さの設定を1.0nmに調整して約1.3〜1.5nmの厚さを与えるロセス
   2. スパッタコーターの動作を膜厚測定ユニットで制御できるようにコーターユニットを設定してください。希望の出力を選択します。これは、高分解能コーティングの場合は80 mAです。
   3. 厚さコントロールユニットのコーティング厚さゲージをゼロにして、 "Cycle"ボタンを押して、自動チャンバ排気、アルゴンブリード/フラッシュおよびコーティングシーケンスを開始します。パワーが所望のレベルに達したら、ターゲットシールドを離れてコーティングを開始させる。コーティング中にステージを回転させて傾けて、すべての面で均一なコーティングを行います。
4. レンズ内検出器を備えた電界放出SEMを用いてナノ材料を調べる。約3 mmの作動距離と3.0 kVの加速電圧を使用してください。

結果

図3は、USO治療を受けたCNTのXPSワイドスキャン特性を示しています。 USOを受けていないCNTはほとんど酸素を含まない。 USO時間が長くなると、表面の酸素レベルが増加します。 図4は、USO時間の関数として酸素対炭素比が上昇するグラフを示しています。 表1は、USOで処理されたGNPのデコンボリューションされた炭素種の原子濃度を示す。ピークフィッティングは、Gr1〜Gr6で表される拘束されたピークの組み合わせを使用して、グラファイトおよび関連するエネルギー損失特徴による固有のピーク形状を表した。次いで、酸素含有種を添加し、C 1sピークフィッティングデータおよびCおよびOパーセント元素との相互相関を行い、顕著なピークフィッティング結果が確実に達成されるようにした。 CO、C = O、およびCOO種は、USO処理なしでは有意なレベルではないが、USOの12時間で顕著に増加した。

ディスカッション

CNTのような高硬度のナノ粒子を扱う場合、容器やチューブへの潜在的な侵食効果を見逃してはならない。プロトコルのステップ1.14は、CNTがチューブ側壁に衝突し、システム漏れを引き起こしたためにチューブが曲がりで摩耗した後に挿入されました。

また、CNTは溶液ではなく懸濁液であり、均一な懸濁液が必要な場合は、毎回使用前に撹拌する必要があることに注意してください。たとえば、これは、大量のバッチから少量のデカントが行われる場合に、目的の濃度を維持するために必要になります。

CNTの表面を化学的に修飾せずにCNTを均一に分散させることは非常に困難です。SEMイメージングは、表面に堆積した分散液中の未処理のCNTが高度に凝集したままであるのに対し、USO処理されたCNTは表面全体に十分に分散していることを示しています。未処理のCNTのEPDも問題があり、未処理のCNTは表面電荷がないため電気泳動で堆積できず、CNTの電気泳動移動度がゼロでした。

XPSは、USOで処理したCNTおよ...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
超音波浴	Soniclean	80TD
超音波ホー	Misonix	S-4000-010 CL5 コンバーター付き	Daintree Scientific
Flocell ステンレス鋼 ウォータージャケット	Misonix	800BWJ	Daintree Scientific
蠕動ポンプ	Masterflex イージーロード	7518-00
蠕動ポンプ	Masterflex 用コントローラーモジュラーコントローラー	7553-78
オゾン発生器	オゾンソリューション	TG-20
オゾン破壊ユニット	オゾンソリューション	ODS-1
再循環液体クーラー	サーモライン	TRC2-571-T
マルチモード電源ユニット	TTi	EX752M
高分解能コンピューティングマルチメータ	TTi	1906
X線光電子分光法	Kratos 分析	軸 Nova
XPS 分析ソフトウェア	Casa Software	Casa XPS	www.casaxps.com
Kratos elemental library for use with Casa XPS	Casa Software	Kratos 関連ファイルのダウンロード
http://www.casaxps.com/kratos/ ラマン 分散型共焦点顕微鏡	Thermo	DXR
電界放出型走査電子顕微鏡	Leo	1530 VP
イリジウムターゲット付きスパッタコーター	Cressington	208 HR
厚さ測定ユニット	Cressington	mtm 20
マグネチックスターラー	Stuart	CD162
分析天びん	Kern	ALS 220-4N
分析天びん	メトラー・トレド	NewClassic MF MS 2045
島	津	ELB 3000
電極 316ステンレス鋼板	RSコンポーネン	559-199
サンディングシート、P1000グレード	ノートン	No-Fil A275
多層カーボンナノチューブ	ハンファ	CM-95	http://hcc.hanwha.co.kr/eng/business/bus_table/nano_02.jsp
グラフェンナノプレートレット	XG Sciences	XGNP Grade C	http://xgsciences.com/products/graphene-nanoplatelets/grade-c/