大気エアロゾルからの抽出および界面活性剤の特性評価

サマリー

方法は、大気エアロゾル中に存在する界面活性剤の標的抽出およびそれらの臨界ミセル濃度（CMC）を含む水中でのそれらの絶対濃度と表面張力曲線の決意のために提示されています。

要約

大気エアロゾル中に存在する界面活性化合物、または界面活性剤は、地球の大気、気象学、水文学における中心プロセスにおける液体の水の雲の形成において重要な役割を果たすことが期待され、気候システムのためのものです。これらの化合物の特定の抽出および特性は、何十年も欠けているので、しかし、非常に少しは、このように雲の形成と地球の生態系とその潜在的なリンクの完全な理解を防ぎ、アクションと起源の自分のアイデンティティ、性質、モードに知られています。

本稿では、最近、大気エアロゾル試料から全ての界面活性剤の1）標的抽出及び臨界含むエアロゾル相におけるそれらの絶対濃度）2の決意し、水で3）それらの静的表面張力曲線のための方法を開発して存在しますミセル濃度（CMC）。これらのメソッドは、私は、9つの参照の界面活性剤で検証されていますncludingアニオン性、カチオン性および非イオン性のもの。結果の例は、将来の改善と議論されて提示されたもの以外の特徴付けのためのクロアチアや提案の沿岸サイトで収集された微細なエアロゾル粒子（直径<1μM）で見出さ界面活性剤のために提示されています。

概要

雲はほとんどの環境と生態系の水文学のため、および気候システムのために、地球の大気中で必要不可欠です。しかし、その形成機構のいくつかの局面は、まだ理解されていない、特に凝縮核として作用するエアロゾル粒子中に存在する化学物質の寄与。理論^1は、エアロゾル粒子中に存在する界面活性化合物、または界面活性剤は、強くその形成エネルギー従って、それらの表面張力を低下させることにより、クラウド滴形成を促進すべきであることを予測します。しかし、これらの効果は、数十年にわたって観察にとらえどころのない残っていると雲の形成上の界面活性剤の役割は、現在、すべてのクラウド調査と大気と気候モデルでは大気中のコミュニティの大部分によって拒否され、無視されます。

雲の形成におけるエアロゾルの界面活性剤の役割の理解の欠如のための一つの理由は、ISO法の不在となっています後半、それらを特徴づけます。他の環境からのサンプルとは異なり、大気中のサンプルの分析は、非常に小さな試料体積と質量（ここでは、典型的には10と100μgの間）および化学的複雑さ（塩の混合物、ミネラル、および多数の有機物）などの定期的な課題^2に直面しています。これらの課題を克服し、エアロゾルの理解を向上させるためには、具体的に大気のエアロゾル試料からこれらの化合物は、2）エアロゾル相でそれらの絶対濃度を決定抽出し、3）その表面張力曲線を決定する）いくつかの方法が最近1に我々のグループによって開発されている界面活性剤それらの臨界ミセル濃度（CMC）、界面活性剤が表面で飽和し、バルク中でミセルを形成するために開始される濃度を含む、水です。これらのメソッドの最新バージョンは、この論文で提示されています。

コンプで使用することができさらなる改良と特徴づけ、他のタイプ、提示されたものにlementは、議論されます。これらの方法の最近のアプリケーションは、既に、大気エアロゾル^{3、4、5、6}及び作用のモードにおける中の界面活性剤の濃度を決定すること、自身^3をこの役割を証明することによって、このような分析は、雲の形成における界面活性剤の役割の理解を向上させることができる方法を示していますそれらの生体起源^{、3、4、7を}証明し、古典的な楽器による観察の欠如を説明クラウド滴形成^{、3、6。 8、9、10}

プロトコル

表1に記載されている1.プロトコルのための材料を準備します

材料	準備/洗濯
消耗品 （プラスチック注射器、針、4-mLバイアル、パスツールピペット、マイクロピペットチップ）	前処理せずに直接使用し、使用後に廃棄されることを。
再使用可能なガラス製品 （超純水のビーカー（）; 15、30、及びコルクを有する60mLの瓶、固相抽出（SPE）のための管、及び磁気攪拌棒）	（のみ比色法に使用されるバイアル）エタノールで洗浄しました。
	水道水、エタノール、水道水、超純水で順次リンス。
	コルク、マグネチックスターラー、およびSPE TUを含むガラスバイアル、ビーカーを記入BESと超純水では15分間超音波浴中に置いてください。
	水を除去し、超純水ですすいでください。
	室温で空気中でガラス製品を乾燥させます。
	、近くにすべてのボトル乾燥し、集塵を避けるために、カバーの下にそれらを格納したら。
	汚染を避けるために、水抽出および比色法のための別個のガラス器具を使用しています。
ピンセットやハサミ	エタノール、その後、超純水で洗ってください。
	圧縮空気で乾燥しました。
ガラスペトリ皿とふた	エタノールで、その後水道水とブラシで洗って。
	水道水、その後、超純水で洗い流してください。
	室温の空気中で乾燥しました。
	乾燥させた後、箱やSTORを閉じます集塵を避けるために、カバーの下にそれらを電子。
SPEの真空マニホールド	エタノール、その後、超純水で洗ってください。
	圧縮空気で乾燥しました。
石英キュベット（UV-Visの分析のために）	エタノールで洗浄し、水道水、その後、超純水ですすいでください。
	圧縮空気で乾燥しました。

表1：それらの製造および洗浄を含む、プロトコルのために使用される材料及びガラス製品のリスト。

エアロゾル試料の2取扱い

注：ここで紹介する抽出方法は、少なくとも8μgの総重量の石英繊維フィルター上に収集した大気エアロゾルのサンプル用に開発されてきました。大気中のフィルターにエアロゾルのサンプルを収集するための方法は、ここで説明したが、多くのことはありません説明は、そのような参考文献^{2、3、4、5、6つの}のみ次のステップは下線が引かれているように、文献に見出すことができます。

1. 番号、個々のフィルタ。
   注：プロトコル全体を通してフィルターはきれいなピンセットで操作する必要があり、そのエッジで開催されました。
2. 前提条件6時間773 Kでそれらを焼成することにより、サンプリング前フィルタ及びアルミニウム箔またはガラスペトリ皿。
3. 事前計量、制御された温度および湿度条件下で、少なくとも1μgの精度を有する微量天秤を用いて、フィルタは、前のサンプルの重量を決定します。
4. （サンプラーのフィルターホルダーにフィルターを設置するが、実際のサンプル採取のための同じ期間にポンプをオフに保つことによって、中、およびサンプリング期間の終わりに、冒頭で定期的に空白のサンプルを取りますなど。サンプル収集を24時間継続する場合、ブランクフィルタ）24時間、ポンプをオフにして、サンプラーに残されるべきです。実際のサンプルと同じプロトコルを用いて、これらのブランクを分析します。
5. できるだけ早くサンプリングした後、分析まで（255 K）コンテナ内のフィルタ（裏打ちされたアルミ箔やガラスペトリ皿）をパックし、-18℃の冷凍庫に保管してください。
6. 前計量に24時間、デシケーター中で平衡化するためのフィルタを残します。サンプリングした後、それを計量することにより、各サンプルボリューム（フィルター上で収集エアロゾル質量）を決定（及びプリサンプリング重量を差し引く）プレ計量時と同じ制御された温度および相対湿度。

エアロゾル試料からの界面活性剤の3抽出

1. 水抽出
   1. Eについて、フラットそれらを保持しながら、蓋を閉じて、ペトリ皿を振る、ガラスペトリ皿に279±1 Kで2時間超純水でフィルターサンプルを浸し非常に30分。
      注：47-mmのフィルタは、35 mLの7 mLおよび150 mmのものに浸漬されています。 120ミリメートルのガラスペトリ皿で、150ミリメートルフィルターは、皿に配置する前に、きれいなハサミで4枚にカットする必要があります。
   2. 3×1mLの超純水をシリンジフィルター（0.40ミクロンのPVDF）をきれい。
   3. クリーンなシリンジフィルターでステップ3.1.1で得られた溶液を濾過し、事前加重60ミリリットルのガラス瓶に入れてください。 、超純水5mlでペトリ皿をすすぐシリンジフィルターで水をろ過し、60mLのガラスびん中の溶液に追加します。ステップ4.4.5で濾過された水の量を決定するための溶液と界面活性剤濃度を含有する60mLのガラス瓶に重み付け。
2. SPE（固相抽出）抽出
   1. 接続自体はSPE真空マニホールド上に（カートリッジの詳細については、 マテリアルのリストを参照）のSPEシリカ系C18カートリッジを取り付けますポンプへ。
   2. 1mL /分での流速で、アセトニトリル6mLの流動とポンプで真空を適用することにより、カートリッジを洗浄します。超純水6mLで繰り返します。十分に高い水位を維持し、濡れたカートリッジを維持するためにポンプを停止します。
   3. 以下1mL /分の速度で、SPEカートリッジを通してステップ3.1.3で得られた試​​料を流します。
   4. クリーニング用カートリッジも1mLの超純水を流すとSPEのセットアップに強い真空を印加することによってカートリッジを乾燥させます。
   5. 以下1mL /分の流速で、それを通してアセトニトリル4mLのを流すことにより、カラムに吸着界面活性画分を溶出します。
      1. ドライ界面活性剤抽出物及び超純水60μLに再溶解乾燥抽出物を得るために、N ₂のフラックスを用いて得られたアセトニトリル溶液を蒸発させます。
         注：この方法から得られた60μlの抽出物は、次いで、界面活性剤の様々な特徴付けのための親液として使用することができます。
3. 抽出効率の決意
   注：界面活性剤の異なる種類の抽出方法の効率は、このために、セクション4におけるそれらの絶対濃度の​​決意のために決定される必要がある、以下のプロトコルは、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を参照するために適用する必要があります（SDS）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（AOT）、benzyltetradecylジメチル（zephiramine）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（CTAC）、（1,1,3,3-テトラメチルブチル）フェニル - ポリエチレングリコール（材料リストを参照）、ポリエチレングリコールドデシルエーテル（物質一覧）、サーファクチン、ラムノリピド、またはL-α-ホスファチジルコリンを参照してください。
   1. マイクロピペットで清浄な石英フィルタ（坪0.85グラム^-2）上に基準水性標準溶液（1mLの超純水に界面活性剤の10 ^{-9〜10 -4}モル）をスパイク。並行して、これらの溶液Dの同量を追加irectly「初期解」としてバイアルインチ
   2. 24時間デシケータ内（ペトリ皿に入れ）フィルターを乾燥し、セクション3.1から3.2でプロトコルに従って界面活性剤でフィルタを抽出します。
   3. セクション4に記載された方法で初期（ステップ3.3.1からバイアル内の参照の溶液）中の参照化合物の濃度と（ステップ3.3.2）から抽出されたソリューションを測定する抽出効率が論文の比率として決定されます濃度。
      注：典型的には、この作業では、SDSおよびAOT（アニオン性界面活性剤）のために、この効率は65±10％であることが判明した、zephiramineおよびCTAC（カチオン性界面活性剤）のために、それは20±5％であり、（1,1用、3,3-テトラメチルブチル）フェニル - ポリエチレングリコール（材料リストを参照）、ポリエチレングリコールドデシルエーテル（材料リストを参照）、サーファクチン、ラムノリピド、およびL-α-ホスファチジルコリン（非イオン性界面活性剤）は、90±10％でした。
4. Extracti試料中の全界面活性剤画分に
   注：提案された抽出法は、分析試料中に存在する全ての界面活性剤（その表面張力を低下させる、すなわちすべての化合物）を除去し、次の試験を行うことができることを確認します。
   1. 表面張力を測定する最初の抽出（ステップ3.1.3）後の基準化合物（または試料抽出物）の既知の溶液（セクション5を参照）。これは、約50 MN M ^-1でなければなりません。
   2. 第2の抽出工程後に残った溶液の表面張力を測定する、 すなわちステップ3.2.3にSPEカラムを通過した後に回収しました。この値は、72.8±1のMN M ^-1、試料中に存在する大部分またはすべての表面活性化合物を抽出することによって除去されたことを示す純水1に近くなければなりません。

界面活性剤エアロゾル相濃度の4決意

注意：比色分析技術は、絶対濃度を提供し、環境試料中の界面活性剤のための十分な感度を有するエアロゾル相の界面活性剤濃度の決意のために選択されています。 ^{11、12、13、14}が、異なる試薬を各界面活性剤型のために使用しなければならないので、それは、別々に、アニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤の濃度を測定することが必要です。次のプロトコルのすべてのソリューションは、精度のためにマイクロピペットを用いて調製する必要があり、全ての反応は、ガラスバイアル中で行わなければなりません。

1. 陰イオン性界面活性剤の比色滴定
   1. nがすべきサンプルの数は、少なくともN、200μLの容積でpH = 5（体積で酢酸ナトリウム溶液0.2 M /酢酸溶液0.2 M、70/30）で水に酢酸緩衝液を調製分析しました。
   nは、分析されるサンプルの数である少なくともNX 100μLの容積とEDTA 0.1 Mの溶液を調製します。
   2. nはサンプル数が分析されるべき少なくともNX 500μL、体積を水に硫酸ナトリウムを1 Mの溶液を調製します。
   3. エチルバイオレットの溶液を調製する（C ₃₁ H ₄₂ N ^{_{3）11、15、16、17}} 0.49グラムのL ^-1水でnは分析されるサンプルの数である少なくともNX 200μLの容積を有します。
   4. セクション3で得られた60μLのサンプル抽出物から出発した場合、蓋を60mLのガラス瓶にマイクロピペットを用いて、超純水で10mLにそれらを希釈します。そうでなければ、試料を10mLを取り、酢酸緩衝液、EDTA溶液、硫酸ナトリウム溶液と酢酸エチルの200μLの500μLの100μLの200μLを加えますマイクロピペットを使用してバイオレット溶液。
   5. マイクロピペット、磁気攪拌棒を溶液にトルエン2.5 mLを加え、そして500rpmで1時間撹拌しました。
   6. 約10分間に設定して水相と有機相を残します。それらが分離されると、UV-VIS分析（セクション4.4を参照）を実行するパスツールガラスピペットを用いてトルエン相（上相）を除去します。
2. カチオン性界面活性剤の比色滴定
   1. pH値で水に酢酸緩衝溶液を調製= 5（酢酸ナトリウム溶液0.2 M /酢酸溶液0.2 M、体積で70/30）少なくともNXの体積、nはすべきサンプル数は1ミリリットルと分析しました。
   2. disulfine青色の溶液を調製する（C ₂₇ H ₃₂ N ₂ O ₆ S ^{_2）11 18}のG L ^-1 90:10水/エタノール混合物中の（2.58における水の体積を有する第1の色素を希釈し、次いで追加Vnは、分析されるサンプルの数は、少なくともNX 500μLの容積とエタノールのolume）。
   3. 蓋付き30mLのガラス瓶に試料の10mLのを配置し、酢酸緩衝液1mLとマイクロピペットを用いてdisulfine青色溶液の500μLを加えます。
   4. マイクロピペット、磁気攪拌棒をクロロホルム2.5 mLを加え、そして500rpmで1時間撹拌しました。
   5. UV-Visの分析を実行するために注射器でクロロホルム（下相）を除去し、約10分間分離する水相と有機相を出た後（セクション4.4を参照）。
3. 非イオン性界面活性剤の比色滴定
   注：非イオン性界面活性剤の滴定のために、それはすべての非イオン性界面活性剤と反応する色素を識別することはできなかったが、コバルト、チオシアン酸コバルト_{（Co（NCS）2）}それが化合物の最も広い範囲と反応するように選択しました。 ^12、19
   1. 作りますnは、分析されるサンプルの数であるNX 10 mLの水、アンモニウムチオシアネートおよびNX 2.8グラムの硝酸コバルト六水和物のNX 6.2グラムを混合することによってコバルト、チオシアン酸の溶液。
   2. 蓋付き15mLのガラス瓶にサンプルを3mLを置き、マイクロピペットコバルト、チオシアン酸溶液1mlを加えます。
   3. マイクロピペットとクロロホルム2mLを、磁気攪拌棒を追加し、500rpmで1時間攪拌
   4. 水相と有機相を出た後、UV-Vis吸収分析（セクション4.4を参照）を実行するために注射器を使用して、クロロホルム（下相）を除去し、約10分間分離します。
4. UV-Visの分光法による検量線及び定量化
   1. 例えばSDSまたはAOTなどの基準化合物の既知の解決策、一連の612 nmでの吸光度を測定することにより、アニオン性界面活性剤のための検量線（濃度曲線対吸光度）を確立します。
      注：濃度で典型的には12の溶液（いくつかの反復を含むと）、0と5μMの間の曲線を確立するために使用されるべきです。
      固有の較正曲線は、すべてのアニオン性界面活性剤のために、ε= ^{0.37±0.02μM-1}および0.054μMの検出限界の傾きの両方アニオン性化合物（SDS及びAOT）で得られなければなりません。
   2. 同様の手法により、カチオン性界面活性剤のための検量線を確立するが、628 nmの吸光度を測定し、そのようなZephiramineまたはCTACとして参照化合物を用いて。
      注：傾きを= 0.35±0.05μMcmのεされるべきである^-1、すべてのカチオン性界面活性剤の検出限界0.059μM。
   3. 同様の手法により、非イオン性界面活性剤のための検量線を確立したが、0〜20μMの濃度の範囲、317 nmの吸光度を測定し、参照化合物として（材料リストを参照）ポリエチレングリコールドデシルエーテルを使用します。
   4. 界面活性染料の濃度を決定しますセクション4.1、4.2及び4.3で得られた有機溶液中の複合体、場所〜1.5〜1cmの石英セルにおけるこれらの溶液のmL及び紫外可視分光光度計を用いて、それぞれ、612、628および317 nmでの吸光度を測定します。各溶液の測定の前に、有機溶媒（カチオン性および非イオン性界面活性剤のメソッドのアニオン性界面活性剤法、クロロホルム、トルエン）のブランクを取ります
      注：アニオン性及びカチオン性界面活性剤のために異なり、色素としてコバルトチオシアネートを使用して異なる非イオン性界面活性剤と異なる較正曲線を与えます。こうして実際の濃度を過小評価し、すなわち 、測定値に誤差が常に同じ符号であることを確実にする、ほとんどの非イオン性界面活性剤の濃度を過小評価し、ここで示唆されるように、ポリエチレングリコールドデシルエーテルを使用します。基準として傾き用いてポリエチレングリコールドデシルエーテルは、εの傾き= ^{0.013±0.001μM-1}および0.3μMの検出限界を与えるべきです。
      注：別のキャリブレーションに基づき異なる非イオン性界面活性剤と、我々は⁶倍程度までこの方法で非イオン性界面活性剤濃度の系統的な過小評価推定いくつかの界面活性剤は、チオシアン酸コバルトによって全く検出されないことがありますということで得られた斜面2、総界面活性剤濃度の不確実性の最大の源です。
   5. アニオン性、カチオン性、及び非イオン性界面活性剤の濃度の合計は、別々 ⁶およびステップ3.1.3から抽出された容積効率によって各濃度を補正した後とで決定されたそれぞれの抽出効率によって測定されるように、各試料中の総界面活性剤濃度を決定しますステップ3.3。
      注：これらの合計濃度の全体的な不確実性が主な原因の非イオン性界面活性剤濃度に対する不確実性の、33％と推定されます。
   6. 平均的な界面活性剤concenを決定します抽出容積（60μL）にエアロゾル試料体積の比によって抽出物について得られた濃度を乗じてエアロゾル試料中trations。

水中での界面活性剤の絶対表面張力曲線の5決意

1. 懸滴張力測定による表面張力測定
   注：エアロゾル試料について、表面張力測定は最良吊り滴法で作られ、これは最小試料容量を必要とする方法であるように（表面張力の詳細については、 マテリアルのリストを参照）。そのような測定は、1.4と2.4 mmの直径の液滴に対して行われるが、実験は、測定された表面張力は同じ界面活性剤濃度を含むミク​​ロンサイズの液滴のものと同一であることを示しています。測定を通じて^10、20は 、温度は少なくともに対して一定でなければなりません0、±3 K、液滴体積は、蒸発の影響を除外するために連続的に監視されるべきです。測定を行う前に、各小滴は（表面張力の値がこれ以上変化しない）平衡化させなければならず、各測定は、3〜5回繰り返されるべきです。
   1. （参照用物質一覧を参照してください）張力カメラとソフトウェアを起動します。ステップ5.1.2-5.1.5以下でプロトコルに従って、超純水の液滴の表面張力を測定することにより、張力計を較正します。
   2. ステップ3.2.6で得られた界面活性剤溶液と針（σ用<45ミネソタM ^-1）またはO 0.51ミリメートル（σため>Ø0.30ミリメートルの針45のMN M ^-1）で1 mLシリンジを充填し、それを置きます張力計の上に、針の先端がカメラ分野であることを確認すること。
   3. ピストンを押すことにより、針の先端に1から3mmの直径の液滴を生成します。
   4. それは目に落ちる前に、絵や液滴の動画を撮影電子ソフトウェア。
   5. ヤング - ラプラス方程式に液滴形状の適合及び表面張力値を得るために、ソフトウェアの解析機能を実行します。表面張力は、界面活性剤は液滴に平衡に達したことを確認するために、それ以上変化しなくなるまで上記のように、この動作は同じ液滴のために数回繰り返さなければなりません。
      注：これらの表面張力の測定上の全体的な不確実性は、典型的には±（0.3~1.0）のMn M ^-1のです。
2. 完全な表面張力カーブとCMC
   1. 5.1プロトコルに従って、ステップ3.2.6で得られた最初の抽出物の表面張力を測定します。
   2. 第4曲線の出発点を提供し、この抽出物のこの濃度と表面張力でプロトコルに従って、同じ抽出物中の総界面活性剤濃度を測定します。
   3. 曲線の残りの部分をプロットし、広告によってファクター2により抽出物を希釈マイクロピペットで鼎の超純水。希釈された溶液の表面張力を測定します。
   4. 繰り返しステップ5.2.2溶液は、純水の表面張力（72.8±1のMN M ^-1）に達した（またはそれに近い）まで。これらの希釈液のそれぞれについて表面張力値および希釈因子は、表面張力曲線を定義する点を提供します。
   5. サンプル体積に対する抽出物の比によって抽出物中の濃度を乗じて初期エアロゾル試料中の界面活性剤の平均濃度を決定します。
      注：エアロゾル試料体積は60μlの抽出物よりも通常小さいので、エアロゾル界面活性剤の濃度は、抽出物濃度、曲線のx軸上のこのよう遠い点よりも通常大きいです。
   6. 表面張力曲線（ 図2）をプロットします。このため、エアロゾル中の条件（x軸=界面concentratiに対応する最初の点を配置ステップ5.2.5で決定エアロゾル試料中に、ステップ5.2.1で60μLの抽出液で測定されたy軸=最小表面張力）。ステップ5.2.1の60μL抽出物（60μlの抽出液で測定されたy軸=最小表面張力60μL抽出物中のx軸=界面活性剤の濃度）に対応する第二のポイントを配置します。次いで、抽出液希釈120μLのステップ5.2.2（x軸=界面活性剤濃度の希釈されたエアロゾル抽出物に対応する第3のポイントを配置し= 60μLエキス2倍で割った溶液中の濃度; Y軸：最小表面張力）120μLの抽出液で測定され、というように、最後の測定表面張力（ステップ5.2.3）まで
   7. 表面張力曲線が確立されると、鋭い傾斜及び最小表面張力レベルとの間の交点を決定することによりグラフィカルにCMCを決定する（ 図2参照 ）。
      注：場合のみ目抽出物中の電子の界面活性剤濃度がCMCの、最小表面張力の値を正確に決定することができる有意に（曲線上のシャープな遷移上記）CMCより上です。この濃度がCMCよりも低い場合には、CMCの正確な値を決定することができず、抽出物の表面張力は、試料の一方の上限を与えます。

結果

注：大気のサンプルに適用される前に、このセクションに提示されたすべてのプロトコルが9つの参照界面活性剤及び表面張力曲線でテストされた、最小表面張力、及び得られたCMCを、文献とよく一致していました。 ^21、22

1.濃度

微細なエアロゾル（<1μmの直径、又は「PM1」）サンプルは、これらのサンプルを処理し、抽出セクション2及び3に記載されているように、それぞれのした2月2015でRogoznicaの、クロアチアの海岸部位に石英ファイバーフィルター上に集めました本稿。アニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤およびエアロゾル試料体積中の総界面活性剤濃度、C _{サーフ、P（M）}についての濃度は、第4節Tに従って測定しました。彼の結果は、図1に提示され、測定された界面活性剤の中でアニオン性および非イオン性界面活性剤の優位性を証明しています。

抽出された界面活性剤のサンプルおよび表面張力曲線の2表面張力

図2に示すように、第5、及び濃度測定に記載のように表面張力の測定を組み合わせ、同じ試料に対する絶対表面張力曲線が得られました。これらの曲線は、エアロゾル試料中の界面活性剤濃度とこれらの試料の表面張力（「σ _分 」） _を示し、グラフCMC値（ 図2）を決定することを可能にします。

フィギュア1：Rogoznicaの、クロアチアに収集細かいエアロゾル（PM1）で界面活性剤濃度。アニオン性（青）、カチオン性（赤）、非イオン性界面活性剤（緑色）との総界面活性剤濃度エアロゾル相中（各界面活性剤濃度の合計）、C _{サーフ、P（M）}についての濃度は、比色分析を用いて測定します2月2015年Rogoznicaの、クロアチアの海岸沿いのサイトで収集細かい（<1μm）の大気エアロゾル中の方法は、結果は、アニオン性および非イオン性界面活性剤の優位性を示しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図2 からエアロゾル中の界面活性剤のための典型的な表面張力曲線とCMCRogoznicaの、クロアチア。表面張力及び濃度測定を組み合わせることによって得られた2015年3月2日の試料における界面活性剤の絶対表面張力曲線。黒丸は、界面活性剤抽出物の測定された表面張力を表します。曲線の終わりにオレンジドットは、算出したエアロゾル試料中の濃度（ステップ4.4.6）、及び「σ _分 」は、その表面張力を表します。 CMCのグラフィカル決意が示されています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

ディスカッション

プロトコルでは、すべての重要なステップが詳述されています。抽出物（表面張力及び濃度測定）の分析：それらはフィルター上エアロゾルの収集、それらの界面活性剤抽出（SPE抽出、続いて水抽出二重抽出を使用して）が挙げられます。

全体の方法のために、品質管理は、ブランクフィルタで抽出し、分析方法の適用によって）1なされた（偏差<5のMn M ^-1超純水と比較して表面張力と吸光度に比色の検出限界下法）、2）抽出効率および再現性/再現性を含むそれらの不確実性を決定することにより、濃度の所与の範囲内の抽出された界面活性剤の％は、3）比色法の電位干渉をチェックすることによって、この方法は、検出することをチェックすることによって、すなわち界面活性剤の唯一の目標タイプ（anioNIC、カチオン性および非イオン性）及び^6）参照⁶で完全に詳細として比色法にエアロゾル抽出物（無機塩、小酸）から潜在的干渉をチェックすることにより^、参照⁴で完全に詳述されるように他の人を見ません。

我々の知る限りでは、この記事で紹介した大気中のサンプルからの界面活性剤の抽出方法は、現在、大気化学の中で最も選択的なものです。特に、はるかに選択的なこれらの化合物の調査のために過去に行われ、単純な水抽出物よりなります。エアロゾル試料中の高濃度であり、このような無機塩及び小有機酸のようなイオン成分を除去及び濃縮measurを妨害することが示されているように^11、23、24第2の抽出工程が重要ですements。 ⁶この抽出方法は、表面およびバルクで、サンプル中に存在する全ての界面活性剤を除去することが示されています。得られた抽出物は、このように、これらの化合物の正確な特徴付けを可能にするために十分に濃縮されています。

しかし、界面活性剤に加えて、他の穏やかな非極性又は極性化合物は、大気エアロゾルから抽出されることが可能です。例えば、通常のサンプリング領域に応じて、同様の方法²⁵と、によって抽出された「フミン様物質」（HULIS）は、抽出物中に存在し得ます。これらの化合物は、我々のサンプルにおいて特徴の界面活性剤と比較して軽度の界面活性剤である^{26、27、28は、}このように測定された表面張力またはCMCに大きく寄与してはなりません。しかし、彼らはポリ酸であり、アニオン性conceを妨げる可能性 ntration測定。将来的には、界面活性剤濃度への寄与（ すなわち 、それらは、エチルバイオレットと反応するか否か、アニオン性界面活性剤を滴定するために使用される染料）を決定する必要があります。それらの寄与が重要である場合、追加の手順は、例えばHULISはなく、界面活性剤を含むであろうUV可視または蛍光により活性である全ての化合物を排除するために、抽出法に加えることができます。

これまでのところ、この原稿に提示された1つ以上のエアロゾルの表面張力のエアロゾル界面活性剤用表面張力曲線の測定のための他の方法が利用可能ではありません。それは大気サンプルと一致するサンプル容量を必要とする唯一のものであるように吊り滴技術がこれらの測定のために推奨されています。任意抽出せずに直接ミクロンサイズの粒子上の表面張力を測定する光学技術は、開発されています。 ^10、お尻=「外部参照」> 20は^、29はこれまでのところ、彼らは実験室で生成した粒子にのみ適用されますが、潜在的にいつか大気のものにも適用することができます。

界面活性剤濃度の測定のため、この作業に提示比色法は、我々の方法のように、だけ水抽出物にはなく、二重の抽出物に^{30、14、13、11、}大気エアロゾル試料に以前に適用されています。上記の下線を引いたように、これは、のような重要な違いである、第2の抽出工程は、無機塩および濃度の測定を妨害する小有機酸のような化合物を除去します。 ⁶

最初に、海水より大きな水性サンプルのために開発された電気化学技術は、また、アトモス中の界面活性剤の濃度を測定するために使用されていますphericエアロゾル。得られた界面活性剤の濃度は、選択された参照化合物に依存し、全ての界面活性剤の検出感度が同一であると仮定し、すなわち ^31、32この方法は、相対的です。この技術について報告された検出限界は、0.02 mgのL ^-1である基準としてテトラoctylphenolethoxylateを使用する場合、こうして0.03μM、および比色法により、アニオン性およびカチオン性界面活性剤は約0.05μMの検出限界に匹敵します。しかしための比色法による非イオン性及び総界面活性剤濃度の決意に不確実性のため、両方の方法（インターキャリブレーション）を比較することは興味深いであろう。

提示される方法のいくつかの点をさらに向上させることができました。

同一の感度は非常にUSEFであろう全ての非イオン性界面活性剤とウィットを検出するであろうコバルト、チオシアン酸以外の染料現在の濃度測定の不確実性の主な情報源をULと減らします。

これらの化合物は、大気サンプル中の検出限界であることが多いように、現在の20％と推定カチオン性界面活性剤の抽出効率は、また、改善することができます。これは、特定のSPEカラムを使用することにより、例えば、行うことができます。

抽出および滴定条件をさらに向上させることができました。例えば、平行三つの異なるSPEのセットアップに使用し、各々は、抽出効率を向上させる、および手続き（以下汚染リスク）の品質を向上させることができ、界面活性剤のクラスのために最適化。試料の質量を分析するためのSPEカートリッジの最適な吸着剤密度も決定されてできました。滴定反応のための条件（pHは、添加剤）をさらに即ち検出限界を下げ、さらに濃度測定の感度を向上させるために、最適化することができます。

追加の試験または手順が抽出されている可能性があり、非界面活性剤化合物を排除するために、抽出プロトコルに追加することができます。例えば、試料中HULISの潜在的な存在は、光学技術（UV可視又は蛍光）によって調査することができます。

分析自体の品質を向上させることはないが、さらなる改変が、として、そのようなエアロゾルの異なるサイズ画分（ すなわち亜集団）にではなく、収集された全ての粒子に本発明の方法を適用するように、大気中の界面活性剤についての追加情報をもたらしますここで紹介します。分析の他のタイプはまた、界面活性剤またはUV-可視吸光度、蛍光、または偏光の化学構造を決定するために高度に存在することを示すために、このようなLC / HR MS、タンデムMS、またはNMRなどの抽出に適用することができます抽出物中のコンジュゲート、またはキラル化合物。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
クォーツフィルター	オロニ		、例えばØ 47 mmまたはØ 150 mm、Grammage 85 g/m2
アルミホイルまたはガラスシャーレ			で焼いたシャーレ(773 K、6 h)
ピンセット、はさみ
デシケーター
SPE(固相抽出)セットアップ
SPE真空マニホールドAc-Elut	Varian
ポンプLaboxat	Knf LAB
窒素乾燥機のセットアップ(手作り)
ボトルB50の圧縮Nirogen 4.5、15 °で200バール;C	Linde
Tensiometer	Dataphysics	OCA 15EC
Tensiometer Software		OCAバージョン4-4.1
UV-Vis分光器	Agilent	8453
攪拌機<
>ガラスシャーレ			水抽出ステップ用
ビーカー
コルク
SPE
磁気攪拌バー
ガラス器具洗浄用	超音波浴
マイクロピペット (0.5 - 5 mL、0.100 - 1 mL、10 - 100 &μ;L)	レイニンピペット-ライフXLS
使い捨て小型機器
シリンジフィルター0.45 μm PVDF	フィッシャーブランド
SPE C18 カートリッジ Strata C18-E カートリッジ 500 mg / 3 mL	Phenomenex
プラスチックシリンジ
針
4mLバイアルパス
ツールガラスピペットマイクロ
ピペットチップ
Chemicals
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)≥ 98.5%バイオ試薬	Sigma- Aldrich	L3771
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩 (AOT) ≥ 97%	Sigma- Aldrich	323586
ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム (ゼフィラミン)  ≥ 99.0% 無水 Fluka	Sigma- Aldrich	13401
塩化セチルトリメチルアンモニウム溶液 (CTAC) 25 wt% H2O	Sigma- Aldrich	292737
(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル-ポリエチレングリコール(Triton X114)実験室グレード	Sigma-Aldrich	X114
グリコールドデシルエーテル(Brij35)Fluka Bio Chemika	Sigma-Aldrich	858366
L-&α;-卵黄タイプXVI-E凍結乾燥粉末からのホスファチジルコリン≥ 99%	Sigma- Aldrich	P3556
Bacillus subtilis ≥ 98%	Sigma- Aldrich	S3523
R-95Dd ラムノリピッド (95% ディラムノリピッド、5% モノラムノリピッド)	Sigma- アルドリッチ	L510025
エチルバイオレットカチオン性トリアリールメタン染料	Sigma- アルドリッチ	228842
パテントブルー VF 染料含有量 50%	シグマ-アルドリッチ	198218
チオシアン酸アンモニウム ≥ 純度99% 純度 p.a., ACS試薬	Sigma-Aldrich	31120
硝酸コバルト(II) 六水和物 ≥ 98% ACS試薬	Sigma-Aldrich	239267
無水酢酸 ≥ 99% ReagentPlus	Sigma-Aldrich	320102
酢酸ナトリウム ≥ 99.0% 無水試薬Plus	Sigma-Aldrich	S8750
エチレンジアミン四酢酸 99.4− 100.6% ACS 試薬粉末	Sigma-Aldrich	E9884
無水硫酸ナトリウム ≥ 99.0% 粒状純度 p.a. ACS 試薬 Fluka	Sigma-Aldrich	71960
エタノール puriss. p.a. ACS 試薬試薬 Ph. Eur. 96% (v/v)	Sigma-Aldrich	32294
アセトニトリル ≥99.9% HiPerSolv CHROMANORMリーグ。Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC	VWR BDH Prolabo	20060.32	be manipulated under hood
Chloroform 99% stable with 0.8−1%エタノール	アルファ エーザー	L13200-0F	フードの下で操作される
トルエン > 99%	Chimie Plus	24053	フードの下で操作される
用
超	純水システム ピュアラボ クラシック、エルガ