方法論記事

界面湿潤シートの熱力学的成長によって引き起こされる液晶の配向転移

DOI：

10.3791/55729

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2017年5月15日

 , 
1RIKEN Center for Emergent Matter Science (CEMS)

この記事について

サマリー

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ここでは、温度に応答して液晶の配向転移を引き起こすプロトコルを提示する。移行および詳細な移行進化を観察するために試料を調製するための方法論が記載されている。

要約

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液晶（LC）物理化学において、表面近くの分子はバルク配向を制御する上で大きな役割を果たす。これまで、主にLCディスプレイにおいて所望の分子配向状態を達成するために、LCの「静的」表面特性、いわゆる表面アンカーリングが集中的に研究されてきた。経験則として、LCの初期配向が、ラビングまたは特定の配向層による処理のような特定の表面処理によって「固定」されると、温度によってほとんど変化しない。ここでは、コンセンサスと矛盾する、温度変化時の向きの変化を示すシステムを提示する。転移の直後に、バルクLC分子は、高温での平面（P）配向と、低温での一次転移様式における垂直（V）配向との間で90°の配向回転を経験する。我々は、偏光光学顕微鏡（POM）、誘電分光法（DS）、高分解能示差走査熱量計（HR-DSC）、および斜入射X線回折（GI-XRD）を用いて、表面の成長湿潤シートは、バルク内のP方向に対して局所的にV配向を課す。このランドスケープは、多くのLCシステムにおいて平衡バルク配向が表面局在配向によってどのように影響を受けるかを説明する一般的なリンクを提供する。我々の特徴付けにおいて、POMおよびDSは、LC分子の配向の空間分布に関する情報を提供することによって有利である。 HR-DSCは、分解能が限られているため、従来のDSC機器では対応できない、移行に関する正確な熱力学情報に関する情報を提供します。 GI-XRDは、表面特有の分子配向および短距離秩序に関する情報を提供する。この論文の目標は、トランスジーを示すサンプルを調製するためのプロトコールを提示することであるバルクおよび表面の両方における熱力学的構造変化を上記の方法によってどのように分析することができるかを実証することを目的とする。

概要

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近年、外部刺激に応答する表面分子の動的な分子の特徴および構造が、LC状態における材料のバルク配向にどのように影響するかを知ることへの関心が高まっている。 1つの例は、LCバイオセンサーをLC1,2の新しい用途として使用することである。検出される標的生物種の数を定量化するには、付着している標的分子に接触する界面LCがどのように変化し、進化するかを検出し、それらの特性をバルクに移す/翻訳する方法を知ることが重要です。

モデルを使用してこれらの答えを追求することで、表面分子配向と短距離秩序が熱力学的に変化するシステムから始めました。これらのシステムは、体系的な方法で、表面の向きと順序の変化を結果のバルクの向きと相関させることができます。最近、我々は、温度に伴って自発的なバルク分子配向が変化する。原理的には、配向転移は、準2次3,4次または準一次遷移5,6,7,8のいずれかに分類することができる。前者は、温度の変化に伴って連続的なバルク分子再配向を伴い、後者は不連続なものを示す。この記事では、PとVの方向性状態の間の準一次的な向きの遷移を説明します。これは、温度を変化させることによって単一のネマチック（N）相で進行する。詳細は代表結果とディスカッションに記載されています。

バルクにおける配向の変化は、表面の分子配向の変化によって制御されるべきであり、このシステムは、表面分子配向および短距離秩序における熱力学的変動がバルク配向にどのように影響するかについての潜在的な洞察を潜在的に提供することができることは明らかである。この記事では、上記の問題を理解する目的で、 POM、DS、HR-DSC、GI-XRDの4つの補完的な方法を用いて3つの問題に取り組んでいます。（1） （2）配向転移は熱的に検出可能か？ （3）なぜ方向転換が起こるのか？

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プロトコル

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1.ガラス基板上へのペルフルオロポリマーの液晶配向層の調製

  1. パーフルオロポリマー溶液の調製
    1. ペルフルオロポリマー溶液（9重量％のポリマー）を市販の溶媒に1：2の比率で溶解することによってペルフルオロポリマー溶液1mLを調製する。これにより、厚さ0.5〜1μmの均一な膜がスピンコートされることが保証される。
      注：使用する溶液および溶媒については、材料リストを参照してください。
  2. 清浄なガラス基板上へのペルフルオロポリマーのコーティング
    1. アルカリ性洗剤で38または42 kHzで超音波処理してガラス基板（典型的なサイズ：1 cm x 1 cm）を洗浄する。蒸留水で繰り返しリンスします。典型的には、毎回5分の超音波処理で10回以上すすぎます。
    2. 基材をUV-O 3クリーナーに10分間さらす。
    3. ステップ1.1からの溶液20μLを洗浄したガラス基材上に滴下するテス。直ちに溶液を3,500 rpmで室温で70秒間スピンコートする。フィルムを80℃で60分間加熱して溶剤を除去し、200℃で60分間硬化させる。

LCセルの調製

  1. 光硬化性樹脂と波長365 nm（1.1 W / cm 2 ）のLEDランプを使用して、フィルムでコーティングした2枚のガラス基板を接着します。マイクロメートルサイズのガラス粒子またはポリエチレンナフタレートフィルムを使用して、2枚の基板の間のギャップの厚さを2〜100μmの範囲内に調整する。
  2. 等方性液体（I）よりも高い温度で毛細管力下のスパチュラを用いて、調製したLCセルにLC材料、4'-ブチル-4-ヘプチル - ビシクロヘキシル-4-カルボニトリル（CCN47;0.2-10μL） 9を導入する。 - ネマチック（N）相転移温度。
    注：CCN47は負の誘電率異方性を有し、相系列はCry 298.6 K SmA 301.3 KN 331.3 KI（CryおよびSmAは結晶およびスメクチックA相を表す）。フロー誘導アライメントが促進されるため、N期またはSmA期にCCN47を導入しないでください。

サンプルの特徴付け

  1. 偏光光学顕微鏡（POM）によるテクスチャ観察10
    1. ±0.1Kの精度でサンプル温度を制御するホットステージと組み合わせて、4-100倍の対物レンズを備えたPOM下のLCセルを観察します。テクスチャを5フレーム以上、ケルビン毎に等間隔で記録します。 冷却と加熱の両方で291〜343 Kの範囲でデジタルカラーカメラを逐次使用してください。
  2. 誘電分光法（DS） 11
    1. 両方の基板上に、正方形または円形の形状を持ち、商業的に購入可能なITO電極を備えたLCセルを準備する。各基板にリード線を半田付けする。
      注：使用される基材の材料リストをご覧ください。
    2. 市販のインピーダンス/利得位相アナライザを使用して、POMに使用されているのとまったく同じLCセルのキャパシタンスまたは誘電率を測定します。各測定の前にサンプルの状態が平衡になっていることを確認してください。 5分ごとに手動でLCセルの静電容量を測定することにより、LCセルの静電容量または誘電率の時間依存性を測定します。
    3. LCセルのキャパシタンスまたは誘電率が非時間依存性になる場合にのみ、DS測定を開始します。
  3. 高分解能示差走査熱量測定（HR-DSC） 12
    1. LCセルをPOM（正確にはDSCパンを使用しない）と同様に、自家製のHR-DSCに入れて検査します。 HR-DSCを設計および構築し、それを使用する方法については、参考文献12を参照してください。最小温度分解能を高めるために、0.05〜1.0K /分の走査速度で測定を実施する。
  4. グレージング入射X線回折（GI-XRD） 13
    1. 温度コントローラーが装備されているGI-XRDサンプルステージのコーティングされた基板に、LCセル（POMまたはDSC用）またはCCN47の2〜5μL液滴を入れたサンプルを入れます。
    2. 冷却と加熱の両方で291〜343Kの範囲の所望の温度で10分間以上試料を平衡させる。
    3. 試料上の入射X線ビームを0.05-0.10°付近の微小入射角で使用して、分子の配向および配列/構造に関する表面情報を抽出する。回折強度が最も強い最適入射角を見つけるために、X線ビームの入射角をスイングさせる。最適な入射角で測定してください。
      注記：GI-XRDを使用すると、ナノメートルスケールの界面特異性を調べることができるため、薄いlバルクからの信号を最小限に抑えます。 GI-XRD以外の通常のXRDジオメトリは、X線放射ビームの材料への侵入深さが大きいため、表面に敏感な方法ではないことに注意してください。

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結果

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特にPOM画像、DSデータ、HR-DSCデータ、およびGI-XRDパターンは、温度変化の間、特に冷却および加熱の両方での配向転移の近傍で収集された。

図1は、冷却（加熱）中のP（V）配向状態からV（P）配向状態への配向転移のPOM観察中のPOMおよびDS測定によって作られたテクスチャの進化を表している。 POM観察（ 図1a ）に基づく配向転移中の再配向プロセスが示されている。冷却すると、バルクのP方向はIN転移温度の直下にあり、2つ（大部分は2つ）のシュリーレンテクスチャの出現により区別される。 2つのブラシSchlieren（トポロジカルな強さs =±1/2のディスクリネーション）はresuトポロジー的に表面ディレクタ14にプレチルトを生じさせない線欠陥を有するトレンチ構造を形成す...

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ディスカッション

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5μmのLCセル（ 図1aおよびb ）を用いて得られた10倍のPOM画像は、バルクLC分子の配向状態が、一次様式で温度変化時にP配向とV配向との間を遷移することをはっきりと示している。これは、ドメインの核形成および成長プロセスによって特徴付けられ、新しい配向は初期配向と90°異なる。冷却および加熱時の転移温度は、それぞれ321.5Kおよび325.3Kである。 CCN47は〜0.02 9の複屈折を有するので、LCセルの厚さが5〜20μmの範囲にあるとき、シュリーレンテクスチャの視認性は良好である。厚さがこの範囲よりも薄いと、シュリーレンテクスチャーの透過率が低くなり、視認性が悪くなる。一方、厚さがこの範囲より厚いと、光の干渉や散乱によりPOM像に収差が生じ、vi効果的な光学的解像度さえも可能にする。

バルク中の通常の表面（ すなわち、極角）に対するLCディレクタの傾斜角を定量的に調べるために、固定周波数1kHz（導電性周波数範囲からはるかに離れた）で...

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開示事項

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著者は何も開示することはない。

謝辞

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この研究は、学術振興会の助成金番号16H06037によって支持された。北海道大学の佐々木裕司博士に、HR-DSCの技術援助について心から感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
CYTOP旭硝子(株)CTX-809A
CYTOP用溶剤旭硝子(株)CT-180 ソル
アルカリ性洗剤メルク KGaAエクストラン MA01
NOA61Norland Products, Inc.#37-322エドモンド・オプティクスから購入可能
AL1254JSR株式会社自作セル内平面配向材料
4'-ブチル-4-ヘプチル-ビシクロヘキシル-4-カルボニトリルNematel GmbH & Co. KGカスタムメイド
UV-O3クリーナーテクノビジョン株式会社UV-208
ホットステージシステムメトラー・トレドHS82
高精細カラーカメラヘッドニコンDS-Fi1
インピーダンス/ゲイン相分析装置ソーラートロン・アナリティカル1260
酸化インジウムスズ(ITO)コーティング基板(株) ジオマテックオーダーメイド

参考文献

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  1. Woltman, S. J., Jay, G. D., Crawford, G. P. Liquid-Crystal Materials Find a New Order in Biomedical Applications. Nat. Mater. 6 (12), 929-938 (2007).
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  6. Dhara, S., et al. Anchoring Transitions of Transversely Polar Liquid-Crystal Molecules on Perfluoropolymer Surfaces. Phys. Rev. E. 79 (6 Pt 1), 60701(2009).
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  8. Aya, S., et al. Thermodynamically Anchoring-Frustrated Surface to Trigger Bulk Discontinuous Orientational Transition. Langmuir. 32 (41), 10545-10550 (2016).
  9. Dhara, S., Madhusudana, N. V. Physical characterisation of 4'-butyl-4-heptyl-bicyclohexyl-4-carbonitrile. Phase Trans. 81 (6), 561-569 (2008).
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