方法論記事

光共振器およびレーザ応用のためのポリマーマイクロスフェアの作製

DOI：

10.3791/55934

⸱

2017年6月2日

 ,  ,  ,  , 
1Faculty of Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba, 2Tsukuba Research Center for Interdisciplinary Materials Science (TIMS), University of Tsukuba, 3Center for Integrated Research in Fundamental Science and Technology (CiRfSE), University of Tsukuba

この記事について

サマリー

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ポリマーからのミクロスフェアの合成、ミクロスフェアの操作、およびマイクロフォトルミネッセンス測定のためのプロトコールが提示されている。

要約

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この論文は、π共役または非共役ポリマーを含む蛍光マイクロスフェアを調製する3つの方法、すなわち蒸気拡散、界面析出およびミニエマルジョンを記載する。すべての方法において、明確に定義されたマイクロメーターサイズの球体は、溶液中の自己集合プロセスから得られる。蒸気拡散法は、球形度および表面平滑性が最も高い球体をもたらすことができるが、これらの球体を形成することができるポリマーの種類は限られている。一方、ミニエマルジョン法では、コプレーナ型π共役骨格を有する高結晶性ポリマーからも、様々な種類のポリマーから微小球を作製することができる。単一の単離マイクロスフェアからの光ルミネッセンス（PL）特性は珍しい.PLは球の内部に閉じ込められ、ポリマー/空気界面での全内部反射を介して球の周囲を伝播し、自己干渉して鋭く周期的な共鳴を示すPLライン。これらの共鳴gモードは、いわゆる「ウィスパリングギャラリーモード」（WGMs）と呼ばれている。この作品は、マイクロフォトルミネッセンス（μ-PL）技術を用いて単一の孤立した球からWGM PLを測定する方法を示しています。この技術では、集束されたレーザービームが単一の微小球に照射され、その発光が分光計によって検出される。マイクロマニピュレーション技術を使用して、微小球を1つずつ接続し、一方の球の周辺での励起および他方の微小球からのPLの検出の際に、結合した微小球からの球間PLの増殖および色変換を実証する。これらの技術、μ-PLおよびマイクロマニピュレーションは、ポリマー材料を用いたマイクロオプティクス応用の実験に有用である。

概要

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ポリマーナノ/マイクロサイズの粒子は、触媒担体、カラムクロマトグラフィー充填剤、薬物送達剤、細胞追跡用蛍光プローブ、光学媒体などを含む様々な用途に広く使用されている1,2,3,4,5 、 6,7,8,9 。特に、π共役ポリマーは、ポリマー球体10,11,12,13,14を使用する光学的、電子的、および光電子的な用途に有益な、固有のルミネセンスおよび電荷伝導特性、特に軟組織アニオン材料15,16,17。例えば、数百ナノメートルの直径を有する球体の三次元的な統合は、コロイド結晶を形成し、特定の波長でフォトニックバンドギャップを示す。格子間周期構造に光が閉じ込められると、停止帯の中央に発振作用が現れる。一方、球のサイズが数マイクロメートルスケールに増加すると、光は、ポリマー/空気境界面20での全反射を介して単一の微小球内部に閉じ込められる。最大円周における光波の伝搬は干渉を生じ、鋭くかつ周期的な放射ラインを有する共鳴モードの出現を導く。これらの光学モードは、いわゆる「ウィスパリングギャラリーモード」（WGM）である。 「ウィスパリングギャラリー」という用語は、ロンドンのセントポール大聖堂で、壁の周りに音波が伝播し、ギャラリーの向こう側の人が囁きを聞くことができます。光の波長は音波よりもはるかに小さいサブマイクロメータスケールであるため、WGMのような大きなドームは必要ではありません：マイクロスフェア、マイクロディスクなどの微小なマイクロメータスケールの明確な血管、および微結晶は、WGM条件を満たす。

方程式1は、WGM共振条件21の単純な形式である。

nπd = lλ （1）

ここで、 nは共振器の屈折率であり、 dは直径であり、 lは整数であり、 λは光の波長である。 （1）の左部分は、1つの円伝播による光路長である。光路が他の波長では、光波は、丸めの際に減少する。

この論文では、蒸気拡散22,23,24,25,26,27,28,29,30、ミニエマルジョン31 、および界面析出32のような 、溶液中の共役ポリマーからWGM共鳴器用のマイクロスフェアを調製するためのいくつかの実験方法を紹介する。各メソッドには固有の特性があります。例えば、蒸気拡散法は、非常に高い球形度および滑らかな表面を有する明確なミクロスフェアを提供するが、低結晶性ポリマーのみがこれらのミクロスフェアを形成することができる。一方、ミニエマルションの場合高結晶性ポリマーを含む各種の共役高分子が球体を形成することができるが、表面拡散は蒸気拡散法よりも劣る。界面析出法は、色素がドープされた非共役ポリマーからマイクロスフェアを作製するために好ましい。すべての場合において、溶媒および非溶媒の選択は、球状形態の形成において重要な役割を果たす。

本稿の後半では、μ-PLとマイクロマニピュレーション技術を紹介します。 μ-PL法では、マイクロスフェアを基板上に分散させ、単一の隔離されたマイクロスフィア24を照射するために、顕微鏡レンズを通して集束されたレーザビームを使用する。生成された球体からのPLは、顕微鏡レンズを介して分光計によって検出される。サンプルステージを動かすと、励起スポットの位置が変わる可能性があります。検出点は、エキシーのコリメータ光学系を傾けることによっても可変である検出光路28,32の光軸に対して垂直なレーザ光を照射する。球間光の伝搬と波長変換を調べるために、マイクロマニピュレーション技術を使用することができます32 。異なる光学特性を有する複数の微小球を接続するために、微小針を使用して1つの球を拾い上げ、別の球に置くことが可能である。マイクロマニピュレーション技術およびμ-PL法に関連して、単純な自己組織化法によって調製された共役ポリマー球体を用いて、様々な光学的測定を行うことができる。このビデオペーパーは、光学用途にソフトポリマー材料を使用したい読者には有用です。

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プロトコル

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高分子微小球の作製プロトコール

  1. 蒸気拡散法
    1. P1（ポリ[（9,9-ジオクチルフルオレン-2,7-ジイル） - アルト - （5-オクチルチエノ[3,4- c ]ピロール-4,6-ジオン-1,2,3,4-テトラメチル-1,3,5-トリアジン）のような共役ポリマー2mgを、 P2）（ポリ（N-（2-ヘプチルウンデシル）カルバゾール-2,7-ジイル） -alt- （4,8-ビス[（ドデシル）カルボニル]ベンゾ[1,2- b ：4,5- b ']ジチオフェン-2,6-ジイル）]） 28を 、5mLのバイアル中の2mLのクロロホルム（良溶媒）に溶解した。
    2. メタノール（貧溶媒）5 mLを50 mLのバイアルに入れます。
    3. ポリマーのクロロホルム溶液を含む5mLバイアルを、メタノールを含む50mLバイアルに入れる。
    4. 50 mLのバイアルにキャップをし、ポリマーマイクロスフェアーの沈殿を可能にするために25℃で3日間保持する。
  2. ミニエマルジョン法
    1. 5mgの共役ポリマー、例えばpol（PFO）およびポリ[2-メトキシ-5-（3 '、7'-ジメチルオクチルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン]（MDMOPPV）からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む。 1mLのクロロホルムに溶解した。
    2. 2mLの脱イオン水に30mg（〜50mM）のドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を溶解する。
    3. SDSを含む水2 mLにポリマーのクロロホルム溶液100μLを加えます。
    4. 超高速ホモジナイザーを用いてクロロホルム/水混合物を30,000rpmで2分間激しく撹拌して溶液を乳化させる。
    5. クロロホルムを蒸発させるためにバイアルをキャッピングすることなく1日間保管してください。
    6. 分散液を1.5mLのマイクロ遠心チューブに2,200 x gで5分間遠心します。 SDSを含む上清水溶液を除去する。
    7. 2mLの脱イオン水を加え、激しく振盪する。
    8. 残りのSDSを洗い流すために、ステップ1.2.6と1.2.7を3回繰り返す。
  3. 界面降水法
  4. 200μgのポリスチレン（PS）および10μlgの蛍光色素（ボロンジピリン、BODIPY）を0.2mLのテトラヒドロフラン（THF）に溶解した。
  5. 穏やかに1mLの水層にTHF溶液を注ぎます。
  6. バイアルをキャッピングすることなく、ポリマーマイクロスフェアの沈殿を可能にするために、2層に分離したTHF /水を6時間保持する。

2.マイクロフォトルミネッセンス（μ-PL）測定

  1. サンプルの準備
    1. セクション1で調製したミクロスフェアの懸濁液を非溶媒（ すなわち、メタノールまたは脱イオン水）で希釈する。
    2. スピンコーター（典型的には2000rpmで50秒間）を用いてマイクロスフェアの希釈懸濁液1滴（20〜30μL）を石英基板上にスピンキャストする。
    3. 溶媒が完全に蒸発するまで（〜5分）、得られたキャストフィルムを空気乾燥する。
  2. 実験的セットアップ
    1. 石英基板（15×15×0.5mm 3 ）を光マイクロマシンの試料ステージオスコープ。
    2. 他の球から分離され、μ-PL測定に適した、明確に定義されたミクロスフェアを見つけます。
    3. レーザー（ すなわち、波長、連続波またはパルス、照射時間、積分など ）を選択します。
    4. レンズの倍率を選択します。
  3. 測定値
    1. 集光されたレーザービームを使用して微小球に照射します。 405 nm（cw）、450 nm（cw）、355 nm（パルスレーザー、周波数、1 kHz、パルス持続時間、7 ns）の励起波長（ λex ）を有するcwまたはパルスレーザー、および470 nm（パルスレーザー;周波数、2.5MHz;パルス持続時間、70ps）。
    2. 300または1,200の溝mm -1の格子を有する分光計を使用して、励起されたスポットにPLスペクトルを記録する。
    3. 蛍光画像を撮る。
    4. サンプルステージを動かして励起スポットを変更します。
    5. コリメータを傾けて検出スポットを変更する（必要であれば）。

3.マイクロマニピュレーション技術

  1. マイクロスフェアの操作
    1. ミクロスフェアが光学顕微鏡のサンプルステージ上に固定されている石英基板をセットする。
    2. μ-PL測定に適した明確に定義されたミクロスフェアを見つける。
    3. マイクロマニピュレーション装置にプラスチックマイクロニードルをセットする。
    4. コンピュータ制御のジョイスティックを使用してマイクロニードルを移動させ、マイクロスフィアをピックアップします。
    5. マイクロスフェアを移動して別のマイクロスフェアに接続します。
    6. 接続された微小球からμ-PLを測定する。

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結果

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図1は、蒸気拡散法（a）、ミニエマルジョン法（b）および界面析出法（c）の概略図を示す。蒸気拡散法（ 図1a ）では、ポリマーのCHCl 3溶液（0.5mg mL -1、2mL）を含む5mLのバイアルを、5mLの非溶媒、例えばMeOHを含む50mLバイアルに入れた。外部バイアルに蓋をし、次いで25℃で3日間放置した。非溶媒の蒸気はゆっくりと溶液中に拡散し、その結果、過飽和状態のポリマーが沈殿した。ミニエマルション法（ 図1b ）では、ポリマーのCHCl 3溶液（5mg mL -1、200μL）をn-ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（SDS、1mM、2mL）に添加した。水/ CHCl 3二相分離溶液は、乳化ホモジナイザー（30,000rpm、5分）を用いて激しく攪拌することにより泡立てた。得られたエマルジョンを25℃...

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ディスカッション

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良好な溶媒と非溶媒の選択は、明確に定義されたマイクロスフェアの自己組織化にとって非常に重要です。ポリマーの溶解度が高すぎると、沈殿は起こりません。また、一般にπ共役ポリマーは疎水性であるため、気球状を形成するのに必要な表面エネルギーを最小限に抑えるために、MeOH、アセトニトリル、アセトンなどの極性非溶媒が蒸気拡散法で使用されることがよくあります。界面析出法は、染料をドープしたポリマーマイクロスフェアの調製によく採用されます。ポリスチレン、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリ(ジメチルシロキサン)などの非共役ポリマーが球体媒体としてよく使用されます。これらのポリマーは、一般的なπ共役ポリマーよりも疎水性が低いため、水中に沈殿した後、重い凝集は起こりません。これらの方法を使用してマイクロスフェアが得られない場合は、後重合分散やエマルジョン重合などの他の方法を採用できます33。

ポリマーの結晶化度は重要な要素です。一般に、π共役ポリマーは平らなπ電子面を持っています。したがって、πスタッキングはポリマーの結晶化をもたらし、球の等方性成長を防ぎ...

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開示事項

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著者らは、競合する金銭的利益を宣言していない。

謝辞

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本研究は、JSPS / MEXT Japan、朝日グラス財団、筑波大学の戦略的イニシアチブ「問題と人生の光のアンサンブル」からのKAKENHI（25708020、15K13812、15H00860、15H00986、16H02081）

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
ポリスチレンアルドリッチ132427-25G
ドデシル硫酸ナトリウム関東化学372035-31
テトラヒドロフラン和光206-08744
クロロホルム和光038-18495
メタノール和光139-13995
ポリ(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)アルドリッチ571652-500MG
ポリ[2-メトキシ-5-(3-プライム;,7プライム;-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレンジニレンジ](MDMOPPV)アルドリッチ546461-1G
ポリ[(9,9-ジオクチルフルオレン-2,7-ジイル)-alt-(5-オクチルチエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン-1,3-ジイル)] (P1)合成基準 28
ポリ[(N-(2-ヘプチルウンデシル)カルバゾール-2,7-ジイル)-alt-(4,8-ビス[(ドデシル)カルボニル]ベンゾ[1,2-b:4,5-b&プライム;]ジチオフェン-2,6-ジイル)] (P2)合成参照28
蛍光色素(ホウ素ジピリン;BODIPY)synthesized-reference32
光学顕微鏡ニコンエクリプス LV-N
laser_405 nmヒューテックDH405-10-5
分光計ラムダ ビジョンLV-MC3/T
ホモジナイザーマイクロテック ニチオンフィスコトロン NS-360D
マイクロマニピュレーションマイクロサポートクイック プロQP-3RH
の

参考文献

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  1. Ford, W. T., Chandran, R., Turk, H. Catalysts Supported on Polymer Colloids. Pure Appl. Chem. 60 (3), 395-400 (1988).
  2. Chen, C. -W., Chen, M. -Q., Serizawa, T., Akashi, M. In Situ Synthesis And the Catalytic Properties of Platinum Colloids on Polystyrene Microspheres with Surface-Grafted Poly(N-isopropylacrylamide). Chem. Commun. , 831-832 (1998).
  3. Suzuki, K., Yumura, T., Mizuguchi, M., Tanaka, Y., Chen, C. -W., Akashi, M. Poly(N-isopropylacrylamide)-Grafted Silica as a Support of Platinum Colloids: Preparation Method, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation. J. Appl. Polym. Sci. 77, 2678-2684 (2000).
  4. Zhang, S., Chen, L., Zhou, S., Zhao, D., Wu, L. Facile Synthesis of Hierarchically Ordered Porous Carbon via in Situ Self-Assembly of Colloidal Polymer and Silica Spheres and Its Use as a Catalyst Support. Chem. Mater. 22, 3433-3440 (2010).
  5. Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block Copolymer Micelles for Drug Delivery: Design Characterization And Biological Significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
  6. Otsuka, H., Nagasaki, Y., Kataoka, K. P. EGylated Nanoparticles for Biological And Pharmaceutical Applications. Adv. Drug Deliv. Rev. 55, 403-419 (2003).
  7. Nishiyama, N., Kataoka, K. Current State, Achievements, And Future Prospects of Polymeric Micelles as Nanocarriers for Drug and Gene Delivery. Pharmacol. Ther. 112, 630-648 (2006).
  8. Velev, O. D., Kaler, E. W. In Situ Assembly of Colloidal Particles into Miniaturized Biosensors. Langmuir. 15 (11), 3693-3698 (1999).
  9. Techawanitchai, P., Yamamoto, K., Ebara, M., Aoyagi, T. Surface Design with Self-Heating Smart Polymers for On-Off Switchable Traps. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 044609(2011).
  10. Lange, U., Roznyatovskaya, N. V., Mirsky, V. M. Conducting Polymers in Chemical Sensors And Arrays. Anal. Chim. Acta. 614, 1-26 (2008).
  11. Rajesh, T., Kumar, D. Recent Progress in the Development of Nano-Structured Conducting Polymers/Nanocomposites for Sensor Applications. Sens. Actuators B. 136, 275-286 (2009).
  12. Wu, C., Szymanski, C., Cain, Z., McNeill, J. Conjugated Polymer Dots for Multiphoton Fluorescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 129, 12904-12905 (2007).
  13. Feng, L., Zhu, C., Yuan, H., Liu, L., Lv, F., Wang, S. Conjugated Polymer Nanoparticles: Preparation, Properties, Functionalization And Biological Applications. Chem. Soc. Rev. 42, 6620-6634 (2013).
  14. Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
  15. McGehee, M. D., Heeger, A. J. Semiconducting (Conjugated) Polymers as Materials for Solid-State Lasers. Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
  16. Samuel, I. D. W., Turnbull, G. A. Organic Semiconductor Lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
  17. Kuehne, A. J. C., Gather, M. C. Organic Lasers: Recent Developments on Materials, Device Geometries, and Fabrication Techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).
  18. Furumi, S., Kanai, T., Sawada, T. Widely Tunable Lasing in a Colloidal Crystal Gel Film Permanently Stabilized by an Ionic Liquid. Adv. Mater. 23, 3815-3820 (2011).
  19. Mikosch, A., Ciftci, S., Kuehne, A. J. C. Colloidal Crystal Lasers from Monodisperse Conjugated Polymer Particles via Bottom-Up Coassembly in a Sol-Gel Matrix. ACS Nano. 10, 10195-10201 (2016).
  20. Oraevsky, A. N. Whispering-Gallery Waves. Quant Electron. 32 (5), 377-400 (2002).
  21. Yamamoto, Y. Spherical Resonators from π-Conjugated Polymers. Polym. J. 48, 1045-1050 (2016).
  22. Adachi, T., et al. Spherical Assemblies from π -Conjugated Alternating Copolymers: Toward Optoelectronic Colloidal Crystals. J. Am. Chem. Soc. 135, 870-876 (2013).
  23. Tong, L., et al. Tetramethylbithiophene in π-Conjugated Alternating Copolymers as an Effective Structural Component for the Formation of Spherical Assemblies. Polym. Chem. 5, 3583-3587 (2014).
  24. Tabata, K., et al. Self-Assembled Conjugated Polymer Spheres as Fluorescent Microresonators. Sci. Rep. 4, 5902(2014).
  25. Kushida, S., et al. Whispering Gallery Resonance from Self-Assembled Microspheres of Highly Fluorescent Isolated Conjugated Polymers. Macromolecules. 48, 3928-3933 (2015).
  26. Kushida, S., Braam, D., Lorke, A., Yamamoto, Y. Whispering Gallery Mode Photoemission From Self-Assembled Poly-Paraphenylenevinylene Microspheres. AIP Conf. Proc. ICCMSE. 1702, 090046(2015).
  27. Braam, D., et al. Optically Induced Mode Splitting in Self-Assembled, High Quality-Factor Conjugated Polymer Microcavities. Sci. Rep. 6, 19635(2016).
  28. Kushida, S., et al. Conjugated Polymer Blend Microspheres for Efficient Long-Range Light Energy Transfer. ACS Nano. 10, 5543-5549 (2016).
  29. Kushida, S., et al. Self-Assembled Polycarbazole Microspheres as Single-Component, White-Colour Resonant Photoemitters. RSC Adv. 6, 52854-52857 (2016).
  30. Aikyo, Y., et al. Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets. Chem. Lett. 45, 1024-1026 (2016).
  31. Landfester, K., et al. Semiconducting Polymer Nanospheres in Aqueous Dispersion Prepared by a Miniemulsion Process. Adv. Mater. 14, 651-655 (2002).
  32. Okada, D., et al. Color-Tunable Resonant Photoluminescence and Cavity-Mediated Multistep Energy Transfer Cascade. ACS Nano. 10, 7058-7063 (2016).
  33. Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
  34. Gather, M. C., Yun, S. H. Single-Cell Biological Lasers. Nat. Photon. 5, 406-410 (2011).
  35. Schubert, M., et al. Lasing within Live Cells Containing Intracelluler Optical Microresonators for Barcode-Type Cell Tagging and Tracking. Nano Lett. 15, 5647-5652 (2015).

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