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方法論記事

プロパン脱水素のためのPt-Cu固溶体ナノ粒子触媒の合成と試験

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DOI:

10.3791/56040

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2017年7月18日

 ,  , 
1Davidson School of Chemical Engineering, Purdue University

この記事について

サマリー

プロパン脱水素のための2nm担持バイメタルナノ粒子Pt-Cu触媒の合成のための便利な方法がここに報告されている。 その場（in situ）シンクロトロンX線技術は、触媒構造の決定を可能にするが、これは、通常、実験室機器を用いては得られない。

要約

バイメタルPt-Cu触媒の合成のための簡便な方法およびプロパン脱水素化および特性決定のための性能試験をここに示す。触媒は、置換可能な固溶体構造を形成し、約2nmの小さく均一な粒子サイズを有する。これは、触媒調製中の含浸、焼成および還元工程を注意深く制御することによって実現され、先進の現場シンクロトロン技術によって特定される。触媒プロパン脱水素性能は、Cu：Pt原子比の増加と共に連続的に向上する。

概要

プロパン脱水素（PDH）は、国内で最も急速に成長しているガス源であるシェールガスを利用して、プロピレン製造における重要な処理工程である1 。この反応は、プロパン分子中の2つのCH結合を破壊して1つのプロピレンおよび分子水素を形成する。 Pdナノ粒子を含む貴金属触媒はPDHの選択性が低く、CC結合を破壊して高収率でメタンを生成し、コークスの生成を伴い、触媒不活性化をもたらす。最近の報告は、選択PDH触媒は亜鉛のような又はPd 2、3、4にはプロモーターの添加により得ることができることを示しました。促進された触媒は、同じサイズのモノメタリックPdナノ粒子では50％未満であるのに対し、PDHに対しては100％に近い選択性を有する。選択率の大幅な改善は、PdZnまたはPdIn金属間化合物の形成に起因していた（IMC）構造を触媒表面上に形成する。 IMCにおける2つの異なるタイプの原子の規則正しい配列は、非触媒ZnまたはIn原子を有するPd活性部位を幾何学的に分離し、隣接するPd活性部位のアンサンブル（群）によって触媒される副反応を停止させた。

プラチナは、プロパン脱水素化のための貴金属の中で最も高い固有選択性を有するが、まだ商業的使用には満足できるものではない1 。典型的には、錫、亜鉛、において、またはGaでは、Pt 5、6、7、8、9、10、11、12、13のための促進剤として添加されます。幾何学的な活性部位の分離が高い選択性に寄与するという考えに基づいて、合金を形成する非触媒元素CuのようなPtを用いた構造はまた、触媒性能を潜在的に促進しなければならない14 。いくつかの以前の研究は、Cuの添加が実際のPtのPDH選択性は15、16、17、18触媒改善したことを示唆しました。それにもかかわらず、PtおよびCuが二金属のナノ粒子または規則構造を形成するかどうかを決定する直接的な証拠は報告されておらず、Cuの促進効果を理解する上で重要である。 Pt及びCuの各々は、特定の結晶部位を占有する金属間化合物、固溶体、ランダムに置換CUた：たPt-Cu系の二元状態図では、2つの異なる構造タイプは、広い組成範囲16、18上可能ですPt格子。 IMCは低温で形成され、バルク材料では約600〜800℃で固溶体に変化する 14。この変態温度は、PDH（ すなわち、 550℃）の反応温度に近いナノ粒子の方が低くてもよい。したがって、反応条件下でPt-Cuの原子秩序を調べることが不可欠である。小さな粒子サイズを有する担持ナノ粒子については、実験器具19を用いて有意義な構造情報を得ることは非常に困難である。単位セルの限定された繰り返しは、非常に低い強度で非常に広い回折ピークをもたらす。大気中で酸化されるサイズが1~3nmのナノ粒子中の表面原子の割合が高いため、通常、シンクロトロン技術で利用可能な高フラックスX線を用いてその場で回折を収集しなければならない。

以前に報告されたPt-Cu系PDHの触媒は、サイズ15、16、17、1、5ナノメートルより全てが大きかったです8。しかし、貴金属ナノ粒子触媒では、高分散（典型的には2nm程度または2nm未満）の触媒を合成することにより、単位コストあたりの触媒活性を最大にすることが常に強く望まれている19 。このサイズのバイメタルナノ粒子の調製は標準的な含浸法によって可能であるが、手順に対する合理的な制御が必要である。金属前駆体、含浸溶液のpH、および支持型は、高表面積支持体上への金属種の固着を最適化するように制御する必要がある。その後の焼成および還元熱処理も、金属ナノ粒子の成長を抑制するように慎重に制御されるべきである。

この記事では、サポートされている2 nm Pt-Cuバイメタルナノ粒子触媒の合成とそのプロパン脱水素性能の試験のためのプロトコルについて説明します。触媒の構造は、Scanning TCu導入時の触媒性能を向上させるのに役立つ、透過型電子顕微鏡（STEM）、 現場シンクロトロンX線吸収分光法（XAS）、および現場シンクロトロンX線回折（XRD）

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プロトコル

1. 2nm Pt-Cuバイメタリックナノ粒子触媒の合成

  1. 金属前駆体溶液の調製
    1. 1mLの水に0.125gの硝酸銅三水和物（Cu（NO 3 ） 2・3H 2 O）を溶解し、空色の溶液を得る。
      注意：化学薬品を取り扱うときは保護手袋を使用してください。
    2. 硝酸銅溶液にアンモニアを滴下し、水酸化銅の濃青色の沈殿物を形成する。
      注意：ベースと揮発性化学物質の取り扱いにはヒュームフードを使用してください。
    3. 暗青色の沈殿物が溶解し暗青色の溶液とpH> 10を生じるまで、アンモニアを添加し続ける。
    4. 0.198gのテトラアンミン白金硝酸塩（（NH 3 ） 4 Pt（NO 3 ） 2 ）を溶液および追加の水に添加して、溶液の全容量が3.5mLになるようにする。溶液のpHを10以上に保つために、必要に応じてさらにアンモニアを加える。
    5. すべてのテトラミン白金硝酸塩が溶液に溶解するまで、溶液を70℃に加熱する。溶液を室温に冷却する。
  2. 金属前駆体溶液の共含浸
    1. 触媒調製の前に、シリカ担体の含浸細孔容積を決定する。約5gの乾式シリカを慎重に計量皿に入れます。混合中に、シリカが完全に濡れるまで過剰の溶液がなくなるまでH 2 Oを滴下する。湿ったシリカを巻き戻す。添加した水のグラムをサンプルグラムで割って細孔容積を計算する。
    2. 溶解した金属前駆体溶液を、セラミック蒸発皿中の5gの高多孔性シリカ（SiO 2 ）に一度に数滴添加し、穏やかに撹拌して一緒に固着する粒子を分解し、溶液の均一な分布を達成する。
      注：白いシリカは、すべての3.5mLの金属前駆体溶液を吸着すると、濃い青色に変わりますn。
      1. シリカ粒子の質感が乾燥した砂の質感のままであることを確認する。含浸中に過剰の溶液が蓄積するのを避けてください。
    3. 含浸したPt-0.7Cu / SiO 2触媒前駆体を乾燥オーブンに入れ、125℃/ Nで乾燥する。
  3. か焼と還元
    1. 触媒を炉内で250℃、空気中で5℃/分のランプ速度で3時間焼成する。
      注：高温での焼成は、一般に、より大きなPtナノ粒子をもたらす。
    2. 1 "石英管反応器の中央に2cmの石英ウール層を置き、焼成したPt-0.7Cu / SiO 2触媒をプラスチック漏斗を通して試験管に入れる。
    3. チューブをN 2で5分間RTでパージした後、N 2 （100cm 3）と同じ流量でH 2 （RTで）を流し始め、Pt-0.7Cu /SiO 2触媒。
    4. 5℃/分の上昇率で150℃まで温度を上げ、5分間保持する。
    5. 250℃まで2.5℃/分の速度で温度をゆっくりと上昇させ始める。 25℃ごとに15分間温度を保持する。
      注：他の金属は、より低いまたはより高い温度の低下を必要とすることがある。正確な温度は一般に、Pt-Cuについての触媒の色の変化（ 例えば、青色から黒色）を調べることによって決定することができる。
    6. 10℃/分で550℃（またはそれ以上の場合は反応温度）まで下降させ、30分放置して還元を完了します。 N 2でパージし、室温まで冷却する。
    7. Pt-0.7Cu / SiO2触媒を取り出し、将来の使用のためにバイアルに貯蔵する。
      注：異なる量のCu（NO 3 ） 2・3H 2 Oおよび（NH 3 ） 4 Pt（NO 3 ） 2を用いて同様の合成手順を繰り返し、他のPt-X Cu / SiO 2

プロパン - 脱水素性能試験

  1. 触媒装填
    1. 3/8 "石英管反応器をとり、真ん中のディンプルに石英ウールの1cmの層を置きます。
      注意：細い針が皮膚に埋め込まれる可能性があるので、石英ウールを取り扱う際には保護手袋を使用してください。
    2. 希釈用に40mgのPt-0.7Cu / SiO 2触媒と960mgのシリカを秤量する。空のバイアルに粒子（総重量1g）を混合する。
    3. プラスチック漏斗を使用して、すべての触媒混合物を反応管に装填する。リントフリーのワイプで両方のチューブの端部の外壁を拭いて汚れを取り除いて、Oリングとの良好な密閉を得てください。
    4. 管継手を石英反応管の両端に置き、クラムシェル炉を備えた反応装置にそれらを取り付ける。
    2. <リークテストと触媒前処理
    1. 管型反応器に50cm 3 /分のN 2流量を流す。 1分後、リアクター出口のボールバルブを閉じます。システムの圧力が5 psigに上昇するのを待ちます。入口N 2ライン上のボールバルブを閉じて、N 2フローを止め、反応器システムを密封する。
    2. 1分待ち、ゲージから読み取った圧力を記録する。圧力が下がる場合は、ボールバルブをリアクタの出口に開き、圧力を解放し、継手を再度取り付けます。そうでない場合は、最初にN 2フローを再開する前に、N 2ラインのボールバルブをオンにしてシステムを1分間パージしてから、ボールバルブをリアクタコンセントに開き、圧力を解放してください。
    3. 反応を実施してN 2の流れを停止させる前に、50cm 3 /分の5％H 2 / N 2を触媒の還元のために流し始めた。 550℃の反応温度に管を加熱し始め、ar10℃/分で測定した。炉が設定温度に達した後30分間待機し、システム温度が目標温度に安定するようにします。
  2. プロパン脱水素反応試験
    1. 反応器システムでガスクロマトグラフ（GC）を開始し、ガス成分分析のための適切な方法を選択する。
      1. 原子炉のガスの流れをバイパスラインに切り替えます。 100cm 3 /分の5％プロパン/ N 2および100cm 3 /分の5％H 2 / N 2を流す 。プロパンの流れが安定するように1分間待ってバイパス流を参照試料としてGCに注入する。
    2. 反応を開始し、時間を記録するために、ガス流を反応管ラインに戻す。
    3. 反応を4分間実行した後、出口ガス成分情報を得るために、反応器出口ガス流（GC試料）をGCに注入する。 4分ごとにサンプルを注入し、変換が安定した時点に達するまで試験を実行するまたは変換が非常に低い。
    4. 対応するピーク解析ソフトウェアを使用して各ピークを解析します。
      1. ピークの開始点と終了点をクリックして選択します。積分関数を使用してピーク領域を取得します。プロパン（C 3 H 8 ）反応物のピーク面積を書き留めます。プロピレン（C 3 H 6 ）生成物;メタン（CH 4 ）、エタン（C 2 H 4 ）、およびエチレン（C 2 H 6 ）からなる群から選択される。
        注記：各注入について、複数のピークを有するGCパターンが得られ、その面積は異なるガス種のモル数に関連する。
    5. 応答係数を用いてピーク面積を各種のモル数に変換する。以下の式に従って、各試料のプロパン転化率およびプロピレン選択率を決定する：
      figure-protocol-1
      ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      どこでfigure-protocol-2プロパンの転化率であり、 figure-protocol-3プロピレン選択率であり、 figure-protocol-4プロパンのモル数であり、 figure-protocol-5プロピレンのモル数である。
    6. 指数関数的フィットを用いて測定された転化率と選択率対時間を外挿することによって、t = 0での初期転化率および選択率値を得る。
  3. 後反応
    1. 温度プログラムをオフにして反応器の加熱を停止する。ガスの流量を10 cm 3 / min N 2に切り替えます。
    2. ガスクロマトグラフをスタンバイ状態に戻して、キャリアガスの流量を減らしてください。
    3. 冷却後に石英固定床反応器から使用済みの触媒を取り出す。室温。指定された廃棄物処理場に触媒重量を集める。

触媒サンプルのキャラクタリゼーション

  1. 走査型透過電子顕微鏡 4、20
    1. 触媒を乳鉢に入れ、乳棒を用いて100メッシュ未満の粉末に粉砕する。
    2. 約30mgの触媒粉末を小さなバイアル中で約5mLのイソプロピルアルコールに分散させる。バイアルを完全に混合するために振とうし、バイアルを5分間置いて、比較的大きな粒子の沈着を可能にする。
      注：得られた懸濁液は、担持触媒の非常に小さな粒子を含むべきである。
    3. Au TEMレディグリッドを蒸発皿に置きます。ディッシュをホットプレート上で80℃に加熱する。グリッドに3滴の触媒懸濁液を加える。
      注：イソプロピルアルコールはすばやく蒸発し、触媒粒子を残すeグリッド。
    4. 電子顕微鏡のサンプルイメージングのためにグリッドをサンプルホルダにロードします。
  2. その場 X線吸収分光法 3、4、19、20 に
    1. 触媒を乳鉢に装填し、乳棒を用いて100メッシュ未満の粉末に粉砕する。微細粉末を金型セットに装填し、それを指で押して、自己支持ウェーハを形成する。
    2. 約100mgの試料を試料ホルダーに入れる。
    3. 試料ホルダーを石英管反応器に入れ、50cm 3 /分の3％H 2 / Heで試料を前処理する。
    4. RTまで冷却した後、チューブを密閉してシンクロトロンビームラインに移し、XASデータを収集します。
  3. その場 X線回折 図19、図 20 に
    1. Lo触媒を乳鉢に入れ、乳棒を用いて100メッシュ未満の粉末に粉砕する。
    2. 標準の直径7mmのダイセットを使用して薄いウェーハを押します。
      注：ダイセットには、メスピースと上部と下部のオスピースが含まれています。
      1. 下のオス部分をメス部分に取り付けます。サンプルを底部の研磨面にロードします。上の雄ピースを取り付け、金型セットをプレスのサンプルステージに移します。適切な強度で押してください。
    3. ウェーハを取り出し、専用サンプルステージのセラミックカップに移します（ 材料表を参照）。ステージをシールし、ビームライン上のサンプルテーブルに固定します。
    4. 550°Cに温度を上昇させてサンプルを減らします。 550℃で3％H 2 / Heガス流下、およびRT 20まで冷却した後のその場での X線回折データを収集する。

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結果

約20％の初期プロパン転化率で測定したPtおよびPt-Cu触媒のプロピレン選択率対時間を図1Aに示す 。 Pt触媒は61％の初期選択率を有し、触媒が1時間失活するにつれてオンストリーム時間と共に約82％に増加する。 Pt-0.7Cu触媒は、72％の良好な初期プロピレン選択率を示す。 Pt-2.3CuおよびPt-7.3Cu触媒の場合、それらの初期選択率はそれぞれ90％および96％に達し、オンストリームの反応時間で維持される。 図1Bは、PtおよびPt-7.3Cu触媒の初期プロピレン選択率対初期プロパン転化率の変化を示す。 Pt触媒の選択率はより高い転化率で減少するが、Pt-7.3Cu触媒は異なるプロパン転化率で95％を超える高いプロピレン選択率を保持する。異なる触媒を比較すると、触媒選択性incr図1Cに示すように、原子百分率で表されたP...

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ディスカッション

この研究で調製されたPt-Cu触媒は、産業用途に適格である不均一触媒と同様に、約2nmの大きさの均一なナノ粒子を含む。すべてのPtおよびCu前駆体は、別々のモノメタリック粒子とは対照的に、バイメタル構造を形成する。このバイメタル相互作用および小さな粒子サイズは、合成手順を注意深く制御することによって実現される。含浸プロセスは、金属イオンと特定の酸化物担体21の表面との間の強い静電吸着（SEA）を利用する。シリカのような酸化物材料は、表面にヒドロキシル基を有し、pHに応じて溶液中でプロトン化または脱プロトン化することができる。シリカは、pH = 4 22付近の特徴的なゼロ点電荷（PZC）を有し、これは、表面がこのpHにおいて電子的に中性であることを意味する。酸化物表面は脱プロトン化され、溶液のpHがそのPZCを上回ると陽イオンを吸着するが、Ph値がPZC未満であれば、陰イオンをプロトン化して吸着する。ステップ1.1.3に示すように、アンモニアを添加することによって前駆体溶液のpHを10以上に調整することにより、溶液は塩基性条件下にあるので、シリ...

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開示事項

著者は何も開示することはない。

謝辞

この研究は、パーデュ大学（Purdue University）の化学工学学校（School of Chemical Engineering）によって支持された。 Advanced Photon Sourceの使用は、米国エネルギー省の基礎エネルギー科学研究院の契約番号の下でサポートされていました。 DE-AC02-06CH11357。 MRCAT事業、ビームライン10-BMは、エネルギー省とMRCAT加盟機関によって支援されている。著者らはまた、ビームライン11-ID-Cの使用を認めている。 XASの実験援助のためのEvan Wegenerに感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
1インチ石英管リアクター クォーツサイエンティフィック ガラスブロワー
乾燥オーブンで処理 フィッシャーサイエンティフィ
ック焼成炉サーモサイエンフィック
クラムシェル温度プログラム炉 応用試験システムカスタムメイド
プロパン脱水性能評価システム自家製
ガスクロマトグラフィーヒューレットパッカードモデル7890
TEMグリッドTedPella01824G
ペレットプレスInternational Crystal Lab0012-8211
ダイセットInternational Crystal Lab0012-189
リンカム サンプル ステージリンカム サイエンティフィックモデル TS1500
硝酸銅 三水素ゲートシグマ アルドリッチ61197
テトラアンミン 硝酸プラチナ シグマ・アルドリッチ278726
アンモニア シグマアルドリッチ294993
シリカシグマアルドリッチ236802
イソプロピルアルコールシグマアルドリッチ
バランスデンバーインストゥルメントカンパニーA-160
ヘラVWR
セラミックとガラス蒸発皿、ビーカーVWR
加熱プレート
キムワイプ紙モル
タルと乳棒
ォーツウール 
スウェージロック製チューブ継手 
のク

参考文献

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