その場でテスト用 LiPON ベース固体リチウム イオン Nanobatteries の集束イオンビーム ビーム加工

サマリー

集束イオンビームを用いた電気化学的活性 LiPON ベースの固体リチウム イオン nanobatteries の作製のためのプロトコルが表示されます。

要約

固体電解質は、高エネルギー密度、リチウム イオン (Li-ion) 電池の安全性の向上を有効にする現在の有機液体電解質の有望な代替です。しかし、挫折の数は、商業上のデバイスへの統合を防ぐ。主な制限要因は、電池の劣化に繋がる電極/電解質界面におけるナノスケール現象によるものです。これらのキーの問題を観察し、これらの電池を含む複数の埋もれた界面の特性に非常に挑戦しています。薄膜電池における界面現象の直接観察の方法の 1 つは、集束イオンビーム (FIB) による電気化学的活性 nanobatteries の製作です。など、nanobatteries を製造する信頼性の高い技術が開発され、最近の作品で実証します。ここで、この nanobattery の作製プロセスの複製を有効にするのにステップバイ ステップのプロセスの詳細なプロトコルが表示されます。特に、この手法は LiCoO₂/LiPON/a-Si から成る薄膜バッテリーに適用しその場で電子顕微鏡内の自転車によって以前に実証されてさらに。

概要

集束イオンビーム (FIB) の梁は透過電子顕微鏡 (TEM) 試料作製、編集^1,2回路のために主に使用されています。FIB を用いたナノ半導体材料³の多くの焦点との最後の二十年の間に大きな進展しています。科学の進歩にその重要性にもかかわらず表面損傷、再成膜、高電流密度^4、5のため優遇スパッタリングなど、FIB 法の主要な懸念が残っています。されているいくつかの記事 FIB 有害なバルク材料の TEM 試料作製、このダメージを軽減するいくつかの方法が提案された^6,7,8,9をされています。ただし、異なる機能を持つ複数のレイヤーから成るアクティブなデバイスの FIB 加工はまだ限られています。

エネルギー貯蔵の分野で特に、固体デバイスのインターフェイスは、重要な役割を果たすし、固体インタ フェースですインピー ダンス¹⁰の支配的な源として多く見られます。これらのインタ フェースは、特に彼らの埋葬自然と 1 つのデバイスに複数のインターフェイスの存在下でデータ畳み込みの組み合わせにより、特徴が困難です。完全に固体 nanobatteries の作製は、プローブし、最終的に電池の電気化学プロセスに影響を与えるこれらのインタ フェースの動的な性質を理解する重要です。薄膜電池リチウム リン酸窒化 (LiPON) に基づく 2 年以上も前に示された、現在製品化¹¹。薄膜バッテリーから電気化学的活性 nanobatteries の FIB 加工はインタ フェース、FIB 失敗を使用してために電気化学的活性を保持する nanobatteries を作製しようとするほとんどの場評価を有効にするための重要ですショート サーキット¹²。初期の試みその場で電子ホログラフィ¹³リチウムの分布を観察する、nanobattery の小さい部分だけを薄くサイクリングします。

最近の作品は、元場とその場走査透過電子顕微鏡 (STEM) と電子エネルギー損失分光法 (の両方有効にする電気化学的活性の nanobatteries の成功の FIB 加工を示しています。界面現象^14,15のウナギ) 特性。Santhanagopalanらによって電気化学的活性を保持するのに役立ちます FIB を作製するための重要なパラメーターを示しました本稿では、 ¹⁴、および詳細なプロトコルが表示されます。この手順は、モデル LiCoO₂/LiPON/a-Si 電池に基づきますが、最終的にさらに薄膜バッテリー化学探査できるようになります。

プロトコル

1. サンプルとシステムの準備

1. Al₂O₃基板 (500 μ m 厚)、金陰極電流コレクターから成る完全な薄膜バッテリーを達成 (100-150 nm の厚さ, DC スパッタ) LiCoO₂カソード (2 μ m 厚い、RF スパッタ) LiPON 電解質 (1 μ m 厚い、RFスパッタ)、非晶質シリコン陽極 (80 nm の厚さ, RF スパッタ)、および銅アノード電流コレクター (100 nm、DC スパッタ)^16,17。
2. 25 mm 径アルミ SEM スタブに完全な薄膜バッテリーをマウントし、電気の充電効果を最小限に抑えるために SEM スタブを陰極電流コレクターに接続に銅テープを使用します。
3. チャンバーを真空排気する前に、nanobattery にマウントすると (図 1) 陰極に導電性経路となる銅グリッドに低騒音電気経路が存在するを確認します。
   1. カソードのリード接続シールド電気フィードスルーを通してステージに搭載した電子ビーム誘起適切な接続タイプの電流 (EBIC) 測定のために存在は。内部的には、露出のヒント; とシールド線を舞台に、フィードスルーを接続します。露出されたワイヤーの先端を保護する方法、サンプル ステージ タイプに依存し、未使用のステージ セット スクリューによって場所で、ここで開催されました。
   2. またと楽器のステージの接地回路の構成によっては、BNC ケーブルを使用して、図 1に示すように、ステージの地面に、ポテンシオスタットの正極リードを接続します。
   3. 低電流ノイズを定電流モードで、ポテンシオスタットを使用してテストを実行します。その場でサイクリングが行われるべき電流を適用し、精度と現在の測定の精度を確認します。
      注: は、1.3.1 で説明されている構成を使用して、1 pA ± 0.1 pA の測定電流を実現しました。
4. プローブの外側にマニピュレーター先端から BNC ケーブルまたは図 1で示すように、ワニ口クリップを使用して地上マイクロマニピュレーターに、ポテンシオスタットの負極リードを接続することによって導電性経路を作成する同様に。
   1. 1.3.3 の手順、ポテンシオスタットを使用して定電流モードで低電流ノイズのテストを実行します。
      マイクロマニピュレーターに接続されているシールドされていない事由、10 pA ± 1 pA メモ: は、1.4 の手順に従って接続を使用して、最小の安定した電流を達成だった

2. リフト アウト、Nanobattery の

1. SEM/FIB 室とポンプ システム指定した高真空 (≤10^-5 mbar) までに電子を回す前にサンプルをロード ビームとイオン線ビームによるイメージング。
2. 薄膜バッテリーの表面に電子ビームを集中し、標準的な SEM/FIB 手順¹を使用してユーセン トリック高さを決定します。
3. イオンビームがバッテリー面に垂直になるようにサンプルを傾斜 (ここで 52 ° サンプル傾斜)、0.3 nA 周辺のイオン ビーム電流を用いた薄膜電池の上の現在のコレクターに FIB 堆積有機金属プラチナの 1.5 から 2 μ m 厚い層を預けると、d の滞在時間 200 μ m 25 × 2 (図 2) の面積に ns。
4. イオン ビーム電圧 100 に 30 kV とイオン ビーム滞留時間を設定実験的プロトコルの残りのための ns。
5. ステップ パターンの断面 FIB 加工オプション、FIB ソフトウェアで提供されるを使用して Pt 預金 TEM 薄板準備¹と同様に周りの nanobattery スタックを公開します。加工現在 ≤2.8 を選択 na というアクティブな薄膜バッテリーの下の少なくとも 1 μ m を拡張するミル深さを入力 (Z 5 μ m をこの場合 =)、25 μ m と 1.5 の十字断面高さ (Y) の断面幅 (X) Z x (ここで、Y = 7.5 μ m)。SEM で表示できる、バッテリー断面の露出、その後 (ここでは、電子ビームはサーフェス法線から 52 °)図 3のように。
   注: 実際の切削深さは、薄膜バッテリーに依存です。
6. どこイオン ビーム増分、洗浄する表面に近いラスターは、FIB ソフトウェアのイオン ビームの現在 ≤0.3 をきれいに nA 再蒸着材料と層状構造 (を明確に公開提供断面のクリーニング手順を使用します。図 3)。
7. 四角形アンダー カット (J カットまたは U カットとも呼ばれます) の 0 ° の段階の傾きでのシリーズを実行し、現在の ≤2.8 をビーム nanobattery²の大半を分離するナ。Ii である Al₂O₃基板上に Au の現在のコレクターの下 i)、下の四角形 0.5 x 25 μ m から成るアンダー カット)、垂直長方形 0.5 μ m 幅 (X) と nanobattery 厚 (Y)、および iii の全体を通して) 縦の四角形0.5 μ m 幅 (X) と周りと同様に図 4、Pt コート nanobattery nanobattery 厚 (Y - 2.5 μ m) 未満の高さ。これら 3 つのアンダー カットは、アンダー カット領域内で材料の再沈着を防ぐために (同時に粉砕)、パラレル モードで実行必要があります。
8. サンプル 180 ° を回転させ、同じ水平方向ステップ 2.5 のようにアンダー カットを実行します。これは、底と残りの連結領域を除いて nanobattery の側面を分離します。
9. サンプル 180 ° を回転させます。制御ソフトウェアに指定された公園の位置にマイクロマニピュレーターを挿入し、ゆっくりとソフトウェアの x ・ y ・ z の動きを使用する nanobattery と接触してそれを持って来る。
10. イオンビーム堆積 0.5 μ m で、nanobattery の上に Pt 領域にマニピュレーターを修正 2 x 1 μ m の領域に 10 pA の電流 30 keV のイオン ビームを使用して厚盛り。
11. 残りのイオン ・ ミルは、電流 1 nA とマイクロマニピュレーター (図 4b) と垂直 nanobattery を上げるの周りに、nanobattery の部分を接続します。
12. マウント 2 μ m 厚いイオンビームと Cu FIB リフト アウト グリッド上 nanobattery Pt 30 keV のイオン ビーム 0.28 na 電流を用いた 10 x 5 μ m の領域の上を堆積させた。
13. イオン ・ ミル離れてマイクロマニピュレーターと 0.28 na 電流 30 keV のイオン ビームを使用して独立したセクションを残して、2 μ m の深さに 1 x 1 μ m の領域に nanobattery 間の接続は、銅グリッド (図 5)¹に接続。
    注: Cu リフト アウト グリッドは、ステージと、nanobattery の間の導電性経路として役立つことと同様、nanobattery をマウントのフラット ベースを提供します。

3. 清掃や、Nanobattery をサイクリング

1. イオンビームがバッテリー面に垂直になるようにサンプルを傾斜して断面クリーニング手順を実行 (手順 2.4 参照) の個々 の層のクリアな視界につながる、Cu 電極近傍の nanobattery の 5 μ m の広いセクションに再堆積した材料を除去するには(図 6、) nanobattery。
   注: 以前のミリング ステップから再堆積材料は、nanobattery の電気化学的活性のコアを公開し、短絡を防ぐためにグリッドに取り付けられた nanobattery から削除する必要があります。
2. デポジット 500 nm 厚 FIB Pt カソード電流コレクターとステージ (図 6b) に電気的に接続されている金属製のグリッド間の電気接触を作成する 1 x 2 μ m の領域に 0.1 na 電流 30 keV ビームを使用しています。
3. チルト 0 ° にサンプルと、ビーム電流 1 na イオンを用いる、3 μ m 幅と十分な深さをカット長方形を作る (Z 〜 2 μ m) 負極集電と電解質、Cu グリッド (図 6c) から陽極の分離を完全に削除します。
4. 断面の清掃手順 (手順 2.4 参照) 個々 のすべてのレイヤーが図 6に示すように、はっきりと表示されるまで再堆積される材料が nanobattery 断面のすべての辺を削除する 0.1 nA の周り現在イオンビームとd。
5. 公園の位置にマイクロマニピュレーターを挿入し、アノード電流コレクター上 Pt との接触マイクロマニピュレーターをもたらす制御ソフトウェアを使用する。イオン ビーム預金 0.2 μ m 厚いマイクロマニピュレーターと現在のコレクター (図 6d)¹Pt「溶接」する 2 x 1 μ m 領域に 10 pA の電流 30 keV のイオン ビームを使用してに接続します。
6. 定電流サイクリング モードで、ポテンシオスタットを実行します。使用される現在のパラメーター作製した nanobattery と希望 C 率は、究極の断面積によって異なりますが、一般に数 na という順序になります我々 は料金を選択し、電流密度が数十 μ A/cm²程度になるように電流を放電します。LiCoO₂-ベースの薄膜電池の電圧範囲は 2.0 と 4.2 V。

結果

代表的な固体リチウム イオン nanobattery 作製プロセスは、図 1-7 を参照するプロトコルのステップバイ ステップで表示されます。

図 8は、その場で作製した 2 つのセルの電気化学的充電プロファイルのテストを示しています。両方のプロファイルが明らかに 3.6 V の高原 LiCoO₂- si 系における細胞化学、酸化 Co^{3 +} → Co^{4 +}に対応します。セル 1 (図 8、) は、12.5 µAh/cm²に充電容量を制限する、低い電流密度 (50 μ A/cm²) でテストされました。セル 2 (図 8b) は、高い電流密度、1.25 mA/cm²_, 4.2 V の高域カットオフ電圧によって限られた充電プロファイルを示します。記録容量は約 105 µAh/cm²セル 2 (110-120 µAh/cm²) の理論容量に近いです。その後サイクル容量 (充電と放電の両方) は最初のサイクルの不可逆性により限られていた中、nanobatteries の最初の放電容量は貧しいされています。Nanobatteries の放電過程はまだ最適化されていません, ただし、60 μ A/cm²の電流密度で代表的な充電・放電プロファイルが図 9で表示。充電容量が 30 分に限られていたし、放電は 2 V に限られていた、可逆性が約 35% であることは明白です。可逆性は文献¹⁴で報告されるものよりも多く、さらに最適化が必要。

電圧プロファイルに薄膜バッテリー化学と整合性がない場合可能性がありますいずれかの梁の損傷または再堆積材料からショートです。図 10は、電圧が一定して印加電流に比例して短絡して一貫性のある電圧プロファイルを示しています。イオン ・ ビーム画像は、エッジに沿って再堆積材料があることを確認します。マニピュレーターを削除する必要があり、さらに断面のクリーニング手順はこの素材を削除に必要な。電流密度はそれに応じて修正する必要がありますので、この洗浄の手順は nanobattery 断面を減少します。

図 1: 電気接続回路図です。ポテンショスタットの外部接続を介して FIB nanobattery に接続されている: 1); マイクロマニピュレーター針の切断された地面にポテンシオスタットのマイナス端子2) 電気的シールド真空フィードスルーまたは (表示) タッチ アラーム回路などステージの地面への直接接続にカソード側。内部接続は、マニピュレーターの先端と陽極および陰極と銅 TEM リフト アウト グリッドを通じて、ステージ間に作られています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 2: 白金担持。被害と作る接触.を避けるために電池表面の薄膜上に堆積 Pt 保護キャップの SEM 像この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 3:Nanobattery 断面。Nanobattery ラメラ 52 ° 断面写真(a)と(b)と 0 ° トップ ビュー.の断面加工後の SEM 像この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 

図 4:Nanobattery 持ち上げる、 。.マイクロマニピュレーターで分離 nanobattery の(a) (b)アンダー カットとラメラのイオン ビーム画像リフト アウトこの図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 

図 5:Nanobattery マウント。(a)溶接銅 TEM グリッドにリフト nanobattery のイオン ・ ビームと(b)の SEM 像。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 

図 6:Nanobattery クリーニングします。(A) (b) (c) TEM グリッド、および(d)クリーニングから陽極を分離するカット Pt 蒸着グリッドとカソード電流コレクターを電気的に接続、nanobattery 断面のいずれかを洗浄のイオン ビーム画像、前面、背面、およびすべての再堆積した材料を除去する側面の断面。.をバイアス用マニピュレーターを使用して陽極に最終的な接触をしました。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 

図 7:Nanobattery 損傷。(A)無傷で nanobattery 断面の SEM 像 LiPON 層と高倍率で(b)イメージングによるサークル.によって示される LiPON 層の損傷高時間電子ビーム生成 LiPON 電解質で目に見える変化をイメージングに住みます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 

図 8:データを充電 Nanobattery.容量が 12.5 µAh/cm² (b)電圧が 4.2 V カットに限定する制限(a)で別の電流密度でプロファイル FIB 加工 nanobattery 電気充電します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 

図 9: Nanobattery サイクリング プロファイル。FIB は、nanobattery 電気充電と放電プロファイルが、60 μ A/cm²の電流密度で作製。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 10: 短絡 nanobattery.(a)されていた nanobattery の電圧プロファイルきれいに正しく十字断面のイオン ビーム画像再堆積材料および(b)から短絡の結果します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

ディスカッション

我々 の結果によって示されているように、説明する手法は大きな薄膜バッテリーから取り出した電気化学的活性の nanobatteries を生成します。このようなテクニックは、galvanostatically、nanobattery のバイアスによる埋もれた界面の元場とその場の両方の茎/ウナギ特性を有効にしています。これは電荷の電気化学的状態にリンクされている量的な化学現象の前例のない高分解能特性をことができます。ただし、これらの結果を達成するためにいくつかの特定の障害を克服しなければなりません。

FIB 加工を開始する前に、陰極と陽極、nanobattery の低騒音電気経路があることを確認するため一定電流試験を実施しなければなりません。通気 FIB 室と陰極側のテストが行われます。Nanobattery 作製のチャンバーをポンプでくむ前、に (か真空フィードスルーまたはステージの地面)、実験を実行する場合と同様に、肯定的なターミナルを接続すべきし、否定的なターミナルをステージに直接接続されています。ステージ接続としてタッチ アラームを使用して場合、楽器のタッチ アラーム機能が無効になっている可能性がありますと、さらにステージの傾斜する必要がない場合、接続を確立のみ必要がありますに注意してください。しかし、ここテスト、真空下でするシステムが必要、現在はマニピュレーターと、回路を通過します。マニピュレーターは一定電流ノイズ試験に対する銅のグリッドに Pt と電気的付着します。現在の解像度の問題が解決しない場合は、ベンダーに問い合わせてシステム グランドからステージを分離する方法に関する情報。

この手法が機能するには、固体電解質 LiPON への損傷を最小限に抑えるために提供されているイオン ビーム仕様を使用する重要です。LiPON は、(i) 湿気のある大気条件、(ii) 電子ビーム、イオンビーム (iii) への長期暴露に非常に敏感です。それゆえ固体 nanobattery 作製プロセスには、3 つすべてのこれらの条件への露出を最小化が必要です。大気条件に前と製造後の暴露を最小限に絶対にする必要があります。その場でFIB サイクリングで説明した処理は、この露出を最小限に抑えるソリューションとして開発されました。電子ビーム加工後画像の固体電解質を損なうので、限られたする必要があります。同様に、イオンビーム イメージングでは、電解質と同様に他の有効成分の劣化を避けるために制限する必要があります。フライス ファイルと回機器・資材の販売特定の試薬、機器、および製造業者のためのテーブルで説明されているに基づいていますこれは FIB の楽器の間に異なる場合があります、別の楽器を使用する場合、変更が必要になる場合があります。

FIB 加工、nanobattery のすべてのパラメーターの最も重要な考慮事項は、現在の低いビームおよび¹⁴の損傷を最小限に抑えるための滞留時間の使用です。低画素滞留時間で電子と (通常は pA) の低いビーム電流と低滞留時間でイオンビーム イメージングの実行、必要なときに (100 ns) です。ほとんどの時間、高時間電子ビーム生成 LiPON 電解質で目に見える変化をイメージングに住みます。図 7破損していない LiPON を示しています、図 7bのように、LiPON 層への損傷を引き起こすさらに電子ビームによるイメージングします。この損傷はコントラスト変化の不可逆的な結果と、nanobattery を電気化学的に非アクティブなレンダリングされます。

さらに、電気化学的サイクリングの適切な注意が必要陰極電流コレクターとグリッドの間の電気接触を正しくするために (図 6b)。同様にアノード (図 6); にマイクロマニピュレーターの接触を維持することが重要です。図 8は、約 150 に見られるように s、電気化学データのスパイクは、陽極のある振動接触の問題に対応します。マイクロマニピュレーター陽極接点の不安定化の可能性を考えるとその場で試験時間は最小化で充電時間の短縮、nanobattery 容量を制限することによって。

電圧プロファイルに薄膜バッテリーと整合性がない場合 (図 10) の短絡の問題を引き起こしているいくつか再堆積可能性がある、クリーニング手順が繰り返されます。陽極の分離手順は特に再堆積材料の大規模なソースです。電流密度はそれに応じて修正する必要がありますので、この洗浄の手順は nanobattery 断面を減少します。イオン線照射損傷を完全に回避することはできませんし、最大 25 個に数 nm の間に限られる注意イオン散乱シミュレーション SRIM から計算されるように、表面に nm プログラム 30 keV Ga⁺電極材料¹⁸に。低エネルギー処理は、大部分は¹⁹に被害を減らすことができます。FIB プロセス実証ここは独特であり、製作、操作、およびナノデバイスのテスト場では FIB SEM デュアル ビーム システムで有効になっています。他のバッテリー化学と他のナノスケール デバイスにプロセスを拡張することが可能です。

電気化学の代替システムにもこのプロトコルで提供される特定のパラメーターは直接引き継がれません注意してくださいすることが重要です。LiPON は、高スキャン レート下イオンビームから熱の影響に敏感であるとしました。但し、他の電解質は、他の感度に苦しむことがあります。同様に、材料系は、Ga⁺イオン加工後に良い電気化学を示したこのプロトコルでテスト、他材料システムがイオン バラバラと着床しやすくあります。そのため、パラメーター空間のより多くの探査代替材料システムの必要があります。硫化物などより敏感な材料は、この分野の調査は高度な解析技術を主として未踏査イオンミ リング後不十分な実行できます。現実的には、これらのパラメーターは、近代的な固体電解質は一般的に結晶と LiPON よりも堅牢、目的のほとんどのマテリアル システムに変換されます。これらの潜在的な制限にもかかわらず新しい材料システム、代替の界面現象を発見する可能性を提供して、最終的にインピー ダンスのメカニズムを解明する技術が適用されます。この手法の自然なフォロー アップは、TEM での電気化学的サイクリングの観察です。これで実行されたシステムはこのプロトコルで記述されている、明らかにこれらのインターフェイスを以前に目に見えない動作。この手法には、インピー ダンスの代替形態の観察が可能になります。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
Biologic SP-200 Potentiostat	Biologic Science Instruments	SP-200	超低電流 pAに必要なオプション
電流分解能 FEI Scios DualBeam FIB/SEM	FEI		シールドステージフィードスルーにより電流ノイズが改善
SEMスタブ:ラージ&オスラッシュ;25.4mm x 9.5mm ピン高さ	Ted Pella	16144	または同等の
PELCO コロイダル銀ペースト、導電性	Ted Pella, Inc.	16032	または同等の
PELCO® FIB Lift-Out TEM Grids	Ted Pella	10GC04	または同等品