熱ゲルの勉強および導電性理学の相挙動を制御するための一般的な方法として、Conductometry (TSC) をスキャン

温度感応性 Ionogels
物理ゲルは、溶媒分子の存在でゲル化剤自己組織化分子の構造の構築を可能にするプロセスです。この現象の相互作用の非共有結合の性質 (例えば水素結合、ファン ・ デル ・ ワールス相互作用の分散力、静電気力、π-π スタッキング、等)、これらのシステムは温度感応性。この熱可逆性を一緒に非常に低濃度ゲルおよび様々 な作成することができますシステムは、化学的なものの物理ゲルの主な利点の一部です。簡単リサイクル、長いサイクル寿命、強化された物理的性質 (例えばイオン伝導性)、生産のしやすさとの低下のような望ましい機能の特徴は、ionogels 物理ゲル状態の固有の性質のおかげで、生産コスト。(既に持っている幅広いさまざまなアプリケーション^1,2,3,4) 物理ゲルの上記の利点、考慮して、これらはの代替方法として使用されると考えられました。電解質凝固・ ionogels^5,6,7、8を得るします。しかし、古典的な conductometry は敏感で、このような動的に変化するシステムに従うことは十分に正確ではなかった。したがって、それは相転移を検出できませんでしたし、ゲルのマトリックス⁹イオンの動態を強化します。この区別の理由はだった測定が開始される前に、は中にサンプル プロパティの動的な変化が進行中、温度の安定化のために必要な時間です。さらに、測定された温度の数はかなり実験の時間を拡張するために限られました。したがって、完全にかつ正確に、ionogels を特徴付ける、温度の関数としてのプロパティの動的な変化に従うし、リアルタイムで継続的にデータを記録することになる新しい方法は必要だった。ゲル化過程が行われる方法は、作成された ionogel のプロパティを決定します。分子間の非共有結合性相互作用は、冷却の段階で定義されます。ゲル化温度を変更すると、冷却速度、1 つは、強くそれらの相互作用に影響を与えることができます。したがって、冷却、ゲル化が起こるときシステムを測定する非常に重要だった。古典的なアプローチ、これは温度安定時間計測、および成功したゲル化に必要な冷却速度のために可能ではなかった。ただし、conductometry メソッドをスキャンしたこのタスクは非常に簡単、正確かつ再現性のある結果を提供でき、サンプル プロパティ^{のサンプルに適用される熱の変更の別の速度の影響の調査10}です。 その結果、対象のプロパティを持つ ionogels を研究および同時に製造できます。

熱 Conductometry (TSC) をスキャン
スキャン conductometry 熱は本来の再現、正確かつ高速応答実験法の動的変更による導電率測定、温度感応性システムでは、ionogels のような低分子量に基づいてゲル化剤。ただし、それはまた電解質、イオン液体、導電性サンプル測定セルに配置することができますし、電気伝導度は、センサーの測定範囲と使用することがことができます。さらに、研究アプリケーション以外方法正常に微細構造、光学外観や熱的安定性のような対象のプロパティを持つ ionogels を製造し、相転移温度の正確かつ容易な方法使用されました。つけ、TSC メソッドを使用して、熱治療の歴史、によって物理ゲル系のいくつかの基本的なプロパティを完全に制御を得るため。さらにサンプルの状態を検査し、ゲル化と溶解過程、特に中にサンプルの変更を記録するビデオカメラで商工会議所が装備されています。TSC メソッドの追加の利点はその単純さのシステムは、プログラマブル温度コント ローラー、加熱/冷却媒体、冷蔵庫、測定室、PC 用気体を窒素ガス線標準 conductometer から構築することができます。ほとんどの実験室の見つけることができます。

TSC の実験的サイト
Conductometry 実験装置を走査熱は、比較的低コストでほぼすべての研究室で構築できます。その見返りに、1 つはさまざまな外部条件で液体・半固形の導電性サンプルを測定するための正確な再現性、および高速メソッドを取得します。私たちの研究室で構築された TSC 実験のセットアップの詳細なスキームで与えられる図 1.

図 1: 測定サイトのブロック ダイアグラム。熱スキャン conductometry 法の実験のセットアップを取り組んでから構成されるコンポーネント。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

温度変化に対する自家製温度コント ローラーが使用されているが、線形で定義された変更率温度を変更することができます、プログラマブル温度コント ローラーの任意の種類を使用できます。熱絶縁、特別室を構築されています。隔離室の使用目的が温度サンプルでは、水平方向のグラデーションを最小限に抑えるため、高速の冷却速度を確保するために。商工会議所は、40 mm 内側直径と 300 mm の長さのガラス シリンダーで構成されています。気体窒素入口のヒーターのある下側の口の終わりがディフューザー熱いまたは冷たいガスを均等に分散する備わっています。これはまた、温度可変コント ローラー (VTC) の温度センサー PT100 の所在地です。サンプルの温度は、導電率センサーに位置する温度センサーによって個別に記録されます。また、サンプルの状態を検査し、ゲル化と溶解過程、特に中にサンプルの変更を記録するビデオカメラで商工会議所が装備されています。250 L 高圧タンクの液体窒素の蒸発から得られる気体の窒素は、加熱と冷却媒体として使用されます。窒素ラインで作動圧力は 6 バーに設定されて、測定サイトでバー 2 軒に減少します。このような設定により 4 と 28 L/分、乱れる事なく 10 ° C/分の冷却速度を可能にする間の流量の入手できます。窒素ガスの初期温度を下げるには、外部の冷蔵庫を使用されている、および減らされた温度 10 ° C であった。これにより部屋の温度から温度変化の直線性の良いのです。高速冷却中に窒素ガスの温度は-15 ° C 高い冷却速度を支援するために減少しました。窒素ガスを使用しても乾燥した空気は、低温のため、冷蔵庫をアイシングを避けるために必要です。

サンプルが内径 9 mm のバイアルと 58 ミリメートルの長さに挿入、ポリプロピレンの作られて、タイトな閉鎖のためゴム製のリングを持っているスクリュー キャップを装備しました。バイアルを使用ことができます 120 ° C まで(図 2を参照)。

図 2: ポリプロピレンのバイアルと電気伝導度センサーの取付部の写真です。(1) の (2) ゴム輪とスクリュー キャップ ポリプロピレン バイアル、2a - 導電率センサー、マウントされた導電率センサー、テフロン テープで固定スクリュー キャップと (3) のバイアルにマウント スクリュー キャップ。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

1. TSC 測定のための実験的サイトの作製

1. TSC メソッドの完全な特徴を測定するには、4 電極セル (または、低伝導率のセルを使用することができます 2 電極) と温度センサーを搭載した市販の conductometer を使用します。PC に接続し、導電率とサンプルの温度記録 (4% wt % 臭化テトラエチル アンモニウム - グリセロールで TEABr - の 1 M モル濃度で methyl-4,6-O-(p-nitrobenzylidene)-α-D-glucopyranoside のグリを研究の場合で使用される参照イオン性ゲルのサンプル準備のための 3 のパラグラフ) コンピューターの時間とともに。
2. 自動読み出し用と一緒に conductometer、製造元から提供されたソフトウェアを使用して、すべて 1 間隔の測定値を連続測定モードに設定 s。
3. 窒素ライン (塗りつぶし高圧窒素液体窒素タンクし、窒素ラインで窒素ガスを得るためにそれを蒸発し始める) を準備し、圧を設定 2 つのバーは、必要な流量、窒素ガスの初期温度を下げる冷蔵庫の援助。
4. しっかりと導電性センサーにバイアルのスクリュー キャップをマウントし、テフロン テープ (揮発性サンプルで重要な) の部分でそれをセキュリティで保護された (図 2参照)。

2. 電解質溶液の調製

1. 溶剤、そして臭化テトラエチル アンモニウム (TEABr) として使用されるグリセロールの適切な量を混合することによって電解質を準備 (化合物の必要な量の重量を量るスケールを使用それに応じて濃度のために必要な調査) で、溶質として使用、ガラスの瓶はしっかりと閉じられ、100 ° C で 15 分間加熱します。
2. 次に、1 分とそれ再度すべての溶質をする 5 分間 100 ° c は分解する熱の混合物を攪拌し、均一混合されています。
3. これらを使用して測定する、そしてその後 ionogels の準備のために電解質溶液を準備します。

3. 低分子イオン性ゲルの調製

1. 電解質溶液 (セクション 2 を参照) から ionogels を準備するには、追加し、4% を取得する 1 M TEABr/グリ電解質溶液 4 mL に 178.6 mg 低分子ゲル化剤のイオン性ゲルのサンプルの wt %。
   注: 使用されるゲル化剤の化学合成を他の場所で述べた¹¹。
2. ゲル化剤を溶解するには、電解質溶液をバイアルに追加し、解散を支援するために追加の攪拌と 20 分のための 130 ° C で加熱します。
3. 完全に、ゲル化剤を溶解させ、サンプルが均一なことを確認する追加の 5 分のための混合物を加熱します。
4. 次に、物理ゲル化を確保するための 10 の ° C で乾燥冷却ブロックのサンプルをすぐに冷やします。手順の後同種、透明または不透明なゲル相入手してください (図 3)。
   注: 最初のゲル化が実行された後ソル相高温にまわってみるとサンプルが液体になるが、常温に戻った後再びゲル相になります。ゲル-ゾル転移に必要な温度は結晶のゲル化剤の溶解に必要な温度よりも低いです。冷却段階の速度を変更すると、微細構造、光学外観や、ゲル-ゾル転移温度 (T_gs) のような得られた ionogel の物理的性質に影響を与える 1 つできます。

図 3 : 、調査の物理的な外観サンプル。1 M TEABr/グリ電解質 (、)、透過型位相 (b)、不透明な段階 (c) で 1 M TEABr/グリ電解液 4 %ionogel で 1 M TEABr/グリ電解液 4 %ionogel。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

4.原位置熱 Ionogels の Conductometry をスキャン

1. TSC 測定のサンプルを準備をするには、ionogel T_gs温度、勉強に備えて 94.85 ° C 以上の熱します。ソル相を切った後は、冷却のポリプロピレンのバイアルに転送します。高速冷却ソルのためゲル相が作成されます。
2. ゲルに押し込んで、バイアルに (それを瓶のスクリュー キャップ) と電気伝導度センサーを挿入、スクリュー キャップを締め、テフロン テープで固定します。
3. TSC 測定と記録の伝導率、温度、および伝導性対温度、温度対時間、および伝導性 vs時間依存関係を準備する時間を実行します。(最低 2 回) 加熱冷却サイクルで調査温度範囲 (9.85-99.85 ° C) で測定を繰り返します。
   注意: 1^stサイクルは準備手順によるサンプルのすべての不一致を除去するために使用されます。
4. 調査 ionogels の導電性・熱特性に与える影響を探索する (7 ° C/分、4 ° C/分、および研究の場合 1 ° C/分) 別の冷却速度で計測を実行します。
   注:ツールとして TSC メソッドを使用して、対象のプロパティに ionogels を取得する方法を示すため、TEABr、グリセリン、ゲル化剤 1 に基づく非水性の ionogel を用いた実験シリーズは実行し、本稿で提示します。

TSC 測定例5。

1. 調査 ionogel、バイアルに、導電率センサーで押してください。
2. 電極の密着性を向上、バイアルにサンプルと傷、亀裂、見られて置くことから生じる ionogel 微細構造のすべての欠陥を削除し、ゲルに含まれる気泡に 1^st加熱冷却サイクルを実行します。
3. 導電率と 2 時間とともに温度測定^ndと 3^rdの加熱-冷却サイクル、ionogel のパフォーマンスとシステムの再現性を検討します。2 ° C/分、7 ° C/分、冷却速度とゲル化温度 10 ° c に加熱速度を設定します。その結果、透明なゲル相を取得します。
4. 実行、4^thと 5^thの加熱-冷却サイクル、加熱と冷却速度 2 ° C/分でゲル化温度 10 ° C に等しいその結果、透明部分と不透明ゲル相の混合物を得る。
5. 6^番目と 7^番目の 60 ° C に等しい 2 ° C/分とゲル化温度と等しい率の加熱および冷却加熱冷却サイクルを実行します。その結果、不透明、白ゲル相を取得します。
6. サンプル間の違いを参照してくださいに記録されたデータの 1^st誘導体の分析を実行します。
7. ゲル化の過程が完了したことを確認するゲル化温度ごとに 20 分のサンプルを保ちます。

有機イオン性ゲルを高分子ゲル電解質の代替ソリューションになることができます材料の新しいクラスを構成します。ただし、この目的を達成するためにこれらのゲルは深く調査し、理解する必要があります。熱可逆性ゲル化過程と温度および段階の出現のプロパティを動的に変更する必要なデータの記録と温度の微妙な変化の検出を可能にする新しい実験手法変更します。スキャン conductometry 熱は伝導率の記録と加熱冷却サイクルでの試料の温度と温度の線形変更を可能にする唯一の方法です。TSC メソッドは最初ゲル化プロセスは、この段階で ionogel サンプルのプロパティの変更の詳細については新しいの配信中に測定を行うことができます。

図 4:[Im] HSO の測定、TSC 加熱冷却サイクル4イオン液体。[Im] HSO4イオン液体 Bielejewskiらによると合成の TSC 加熱冷却サイクルを測定しました。12赤いポイントは、クラックや気泡の [im] HSO4ionogel 相に電極を浸漬後存在から生じる悪い電極接触効果の影響を表示します。オレンジ ポイントを示すどのように接触不良は TSC によるサンプルを処理することによって削除されました。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

伝導率は、TSC による記録の典型的な温度依存性を図 4に示します。最初の加熱冷却サイクル欠陥サンプル組織及び悪い電気がどのように製造プロセス中に作成された電極と連絡、ゲル化電解質のパフォーマンスが低下します。この好ましくない効果は、ゲル電解質ポリマーの場合の主要な問題を構成します。ただし、有機イオン性ゲルの場合簡単にデバイスの 2 番目の加熱冷却サイクルを実行することによってこの問題が解決します。導電率の温度依存性は第 2 暖房の番組放送中に電極との接触が改善されていることを示す電気伝導度の増加を記録しました。さらに、TSC 曲線を分析することによって、1 つは、いくつかの微妙な異常を検出できます。これらの異常加熱段階でソル相にゲルとゾル ゲル フェーズ イオンの移動度に影響を及ぼす相転移の他のタイプと同様、冷却の段階から相転移で起源があります。温度の関数における伝導度の最初の誘導体の分析は、異常の鮮明な画像を提供します。

図 5:1 M TEABr/グリ電解質で作られた 4 %ionogel の温度依存性です。透明ゲル相 (、) は、1 M TEABr/グリ電解液 4 %ionogel の温度依存性Σ の 1セントの派生物DC ionogel 透明ゲル相 (b) で記録。単一の異常は観測透明ゲル相からソル相への相転移の 1 つの存在からの結果です。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 6: 2 つのゲル相の混合で 1 M TEABr/グリ電解質で作られた 4 %ionogel の温度依存性です。4 %ionogel の温度依存性は 2 つのゲル段階、透明と不透明の 1 つ、(、) の混合物で 1 M TEABr/グリ電解質で作られました。Σ の 1セントの派生物 ionogel、(b) のDCが記録されます。サンプル内に存在 2 つの相転移の観測結果の 2 つの異常。それぞれ透明ゲル相からソルと不透明ゲル相からソル相への相転移からより高い温度の結果で異常への相転移から低温異常の結果します。両方のゲル相 (透明または不透明) は、穏健派の温度の変更の率 (4 ° C/分) サンプルの冷却時に使用の結果としてのゲルのサンプルで作成されました。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 7: 1 M TEABr/グリ電解質で作られた 4 %ionogel の温度依存性です。不透明ゲル段階で不透明ゲル相からソル相への相転移の 1 つの存在から (、) の 1 σDCのst派生物記録、ionogel (b) 単一の異常観測ここの結果。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 5-7を見る一連の TSC 曲線、最初の誘導体と同じの ionogel サンプルでは、記録しますが、異なる方法で得られた実行の冷却ステージです。結果は、冷却ステージが得られたサンプルのプロパティをどのように影響するかを示します。また、これらのデータは示してどのように機密性の高い TSC メソッドです。透明なサンプルは、透明と不透明なサンプルの混合物のための図 6と図 7白で不透明なサンプル記録 TSC 曲線を図 5に示します。記録の TSC データの分析を実行するイオン性ゲル相の光の外観に加えて熱的性質がまた変更されたことがわかった。白色、不透明ゲル段階 (図 7) では、熱安定性と Tgs相転移温度よりも高かった透明な段階 (図 5)。混合透明と不透明な段階 (図 6) の場合、各フェーズの 2 Tgs相転移温度特性を観察しました。

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