方法論記事

サイクリックボルタンメトリー、紫外-可視-近赤外、および EPR 分光電気化学を使用して有機性化合物を分析するには

DOI：

10.3791/56656

⸱

2018年10月18日

 ,  , 
1Faculty of Chemistry, Department of Physical Chemistry and Technology of Polymers, Silesian University of Technology, 2Department of Physics, Durham University, 3Center of Polymer and Carbon Materials of the Polish Academy of Sciences

この記事について

サマリー

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

この記事で述べるは電気化学、電子常磁性共鳴と有機エレクトロニクス アプリケーションの有機化合物を分析する紫外可視・近赤外分光電気化学的方法。

要約

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

サイクリックボルタンメトリー (CV) は、有機化合物の分析に使用される手法です。電子親和力、イオン化ポテンシャル、バンド ギャップ エネルギーの種類など役に立つ情報を取得私たちこの手法を電子スピン共鳴 (EPR) または紫外可視・近赤外 (紫外可視-近赤外) 分光と組み合わせれば、電荷キャリア、および劣化情報は安定した有機電子デバイスを合成するために使用できます。本研究では, 電気化学と生成された電荷キャリアと同様、有機デバイスのアクティブなレイヤーで発生するプロセスを分析するための分光電気化学的方法。

概要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

世界的に、研究者は継続的に望ましいパフォーマンスや安定性は、長時間の使用で低下と有機エレクトロニクスで使用できる新しいの有機材料を探しています。有機デバイスの場合、デバイスの動作を運転規則を完全に知るに電荷キャリアの振る舞いを理解することが重要です。分子の効果の解析構造の世代の電荷キャリアとダイナミクスと注入された電荷キャリア、両方の陽性 (穴) のバランスの維持と負の (電子)、効率と安定性を改善するために非常に重要です有機デバイス。これにより、これらの個々 の料金の効果的な再結合、有機発光ダイオード (Oled)1,2の発光効率を大幅向上させます。有機電界効果トランジスタ (Ofet)5,6と同様、有機薄膜太陽電池 (OPVs)3,4 、高い電荷移動度を有する材料が必要です。電荷キャリアの分析に加えて材料を使用できる場所を予測する有機電子材料のいくつかの重要なパラメーター: イオン化ポテンシャル (IP)、電子親和性 (EA) エネルギー レベル、および7 それらの間のバンド ギャップ ,8,9,10。

この作品は、電子材料のすべてのタイプの分析に使用できるサイクリックボルタンメトリー (CV) の効率的な測定法を提案する.この手法は、酸化還元特性、挿入機構、安定性、変換およびエネルギー等のストレージに関する情報を提供します。また、他の高真空方法と比べてはるかに安くて速い方法で試験化合物の電子親和性とイオン化エネルギーの推定できます。前述のパラメーター最高占有分子軌道 (HOMO) と最低非占有分子軌道 (LUMO) のエネルギー準位との相関します。

この記事で紹介した方法は、すべての種類など、その構造における非局在 π 電子共役系化合物の分析に使用できます。共役化合物大きいポリマー鎖状分子があります。小さな分子にはモノマー; することができます。初期反応 (光化学、電気化学的、または化学) の単量体はポリマーを形成できます。OLED アプリケーションではエネルギー レベル値、熱活性でエミッタの正しいホストの使用を有効にする遅延蛍光 (TADF) ゲスト-ホスト システムまたはエキシプレックス ドナー-アクセプタ層を化合物を決定することができる必要です形成され、どのような追加のレイヤー (電子輸送層 (ETL)、正孔輸送層 (HTL)、電子ブロック層 (EBL) および穴ブロック層 (HBL)) が安定して効率的に充電を合成する必要がありますバランスの取れた OLED デバイス11,12,13,14,15,16,17しますアクティブなレイヤーの分解の過程で可能な副反応の調査ででき、低携帯の形成電荷キャリア (バイポーラロン)18,19 追加の電気化学的測定。 ,,2021,22。

電気化学的結合と分光電気化学的方法により簡単、正確かつ信頼性の高い定量安定性23にとって重要である酸化または還元共役化合物の潜在的な彼らの劣化の程度,24,25,26,27,28. ドーピング中の吸収帯の変更など、すべて新規共役化合物の基本的な分光特性を特徴付けることができる紫外可視、近赤外の (紫外可視-近赤外) 分光電気化学と相まって18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30。

ドーピングのメカニズムに関する研究、電荷キャリアの種類を定義することが重要です。このプロセスをもつ準粒子の 2 つのクラスを取る部分は、1 つの非補償スピン (ポーラロン) と 2 番目されている反磁性 (バイポーラロン);電子常磁性共鳴 (EPR) 分光法は直接監視、常磁性ポーラロン29,30,31,32 の個体数の変化を追跡することができます非常に貴重な援助を提供します.小さい分子フォーム バイポーラロンにくいがこれらの分子かなり共役することができます、バイポーラロン誘導のプロパティ;場合をチェックすることが重要だし、構造の潜在的なポーラロンとバイポーラロンの形成します。バイポーラロンが少なくとも 1 つ順序移動におけるポーラロンのそれより低いしたがって、バイポーラロンが動作中のデバイスで形成される場合は、高電流で OLED デバイスの過熱の結果または劣化33の中心といえるかもしれない電荷キャリアの不均衡な比率につながる可能性があります。

本研究で提案する測定法は安価で高速なことができ新しく合成に基づく特別なデバイスを必要とせず電子活性材料の多数の最も貴重な手術パラメーターの決定のため材料の性能を確認します。電気化学、分光電気化学を適用すれば、本当に有望な新素材の数百人からは、1 つの材料を選択することが可能です。さらに、ドーピングのプロセスに関する詳細情報を取得することが可能だし、テストの化学構造に及ぼす共役電気化学を用いて、分光電気化学的方法、詳細を構築することができます。効率の高い有機エレクトロニクス デバイス。

プロトコル

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. 実験の準備

  1. 0.1 M 電解質溶液の 25 mL を準備します。
    注: によって調査中化合物、有機酸塩と溶媒の混合物として異なる電解質を使用: 有機分子の分析に使用される最も一般的な塩、ヘキサフルオロリン酸テトラブチル アンモニウム (Bu4NPF6) やテトラフルオロホウ酸テトラブチル アンモニウム (Bu4NBF4);分析に使用される最も一般的な溶剤、ジクロロ メタン、アセトニ トリル、テトラヒドロ フラン。
    1. 試験化合物の溶解性に基づく電解質溶媒を選択します。それは調査中に解決策になる必要がありますが作業電極表面上に堆積薄膜デバイスの製作に使用する材料、固体状態であります。
  2. 実験29で使用される電極をきれいに。
    1. 電気化学測定用参照電極 (RE) として働く電極 (WE)、プラチナ コイルまたは補助電極 (AE) としてワイヤーとして 1 mm 直径のプラチナ ディスク電極と銀/塩化銀 (銀/塩化銀) 電極を使用します。
    2. EPR 分光電気化学的測定では、RE として AE と銀/塩化銀として、私たち、プラチナ コイルやワイヤーとしてプラチナ ワイヤーを使用します。
    3. 紫外-可視-近赤外分光電気化学測定のため、AE として白金、RE として銀/塩化銀電極、我々 として石英インジウムスズ酸化物 (ITO) やフッ素ドープ酸化スズ (FTO) を使用します。
    4. 電極 (白金電極作業領域) のマイナス面をこすることによって覆われて 3 分の 1 の μ m アルミナス ラリー研磨パッドでプラチナ ディスク電極を磨きます。
      1. 電極電極からスラリーをすべてを削除し、15 分の純水で超音波浴 (320 W、37 kHz) できれいに脱イオン水ですすいでください。
      2. イソプロパノール (3 x 1 mL) とし、アセトン (3 x 1 mL) 1 mL 注射器を用いた電極をすすいでください。
      3. ペーパー タオルを使用してすべての固体残渣を削除し、3 分のための空気で乾燥します。
    5. 脱イオン水で伊藤と FTO の電極をきれいに。超音波浴 (320 W、37 kHz) 15 分間アセトンで、次の 15 分間イソプロパノールでそれらを配置します。
    6. 白金電極、ワイヤーおよび高温ガスのトーチを使用してコイルを燃やす (> 1000 ° C) の 1 分が注意!電極を保持するためにピンセットを使用します。書き込み後、電極を使用する前に 5 分間待ちます。
  3. 水とし、アセトンは、電気化学的および分光電気化学的細胞 (図 1) をきれいに。ペーパー タオルを使用すると、すべての固体残渣を削除します。すべて他の要素 (ca. PTFE パーツ) アセトンをきれいにし使用する前に空気中で乾燥します。

2. 履歴書の分析

  1. 電気化学測定装置とコンピューターを入れます。
  2. 1.5 ml 分析する電解質溶液の電気化学セルを入力します。
  3. すべての 3 つの電極を置く (私たち、AE と日時) セル (セルのキャップですので電極をこのホルダーの穴に通す、PTFE 電極ホルダー装備) で、電気化学測定装置に接続し、。私たちを維持できるだけ (図 1) 互いに近接として再。そのそれぞれの電極に、ポテンシオスタットの各ワイヤの接続に関する情報に従ってください。
  4. (還元解析) 時など必要な場合 (を介して電極ホルダーの追加穴) アルゴン (または窒素) パイプを置くし、少なくとも 5 分のためのソリューションをバブルを開始します。この後、ソリューションのレベル上アルゴン (または窒素) のパイプを移動し、測定を実行してガスの流れを維持します。
    注: セルは閉じた状態になりますが、完全に防漏; をすることはできません。したがって、セルから冗長量のガスを除去する方法はできる必要があります (e.g。、電極ホルダーに追加小さな穴によって)。圧力によって異なります使用パイプ遅いガスの流れを設定する必要があると、圧力を高に設定します。実験 (例えば、ジクロロ メタン) では揮発性の高い溶媒を使用、実験は、長い時間 (30 分以上) を取っている場合は、測定で使用される溶媒とアルゴン (または窒素) ガスを飽和状態にドレシュセル ボトルを使用します。
  5. 電気化学測定装置ソフトウェアを実行、CV 手順を選択して、次の設定を使用: 0.00 V の可能性、2.0 V の上部の頂点の可能性、0.00 V (場合の削減のプロセスでは、−2.5 V の低い頂点電位を調査) の低い頂点電位を開始0.00 V、数 6、停止の交差の可能性を停止し、0.05 V/秒のレートをスキャンします。
    1. エクスポート ASCII データのセクションでファイル名を定義して、データを保存するフォルダーを選択、開始ボタンを押して (減少または電気化学的ウィンドウまたはサンプルに合わせて上下の頂点の潜在性を高める電気化学の活動)
  6. 任意のピークが潜在的な肯定的な範囲で表示されている場合は、クリーニング手順を繰り返します。潜在的な負の範囲にピークがある、ソリューションにアルゴン (または窒素) のパイプを配置し、さらに 5 分間バブリングを起動します。
  7. 電解質溶液を注射器を使用して (電解液を準備するために使用する溶剤) で 1 mM フェロセンのドロップを追加します。
  8. 0.00 V 開始可能性、0.85 V に潜在的な上部の頂点、0.00 V する可能性が低い頂点、0.00 V 停止可能性、数 10、停止交差と 0.05 V/秒のスキャン レートを設定します。エクスポート ASCII データのセクションでファイル名を変更して開始ボタンを押します。
  9. 測定では、1.2 と 1.3 の手順で述べたように、洗浄の手順を繰り返すことによって完了します。
  10. 1 mM テスト準備の電解質 (ステップ 1.1) の混合物の 4 mL を準備します。
  11. テストの混合の解決 (1.5 mL) を電気化学セルを塗りつぶすセルにすべての 3 つの電極と電気化学測定装置 (ステップ 2.4) に接続します。削減の過程を調べるためには、酸素 (ステップ 2.5) を削除します。
  12. 0.00 0.50 V (または還元プロセスの調査の場合 0.00 V) は、潜在的な上部の頂点 V を潜在的な開始を設定低い頂点 0.00 V に潜在的な (−0.50 V 還元プロセスの調査の場合)、0.00 V 停止可能性、10、停止交差し、0.05 V スキャン レートの数。エクスポート ASCII データのセクションでファイル名を変更して開始ボタンを押します。
  13. 手順を繰り返します 2.13 上頂点電位を増やすことによって (または低い頂点電位の減少) により、0.1 V ピーク登録 (図 2 a) まで。連続スキャンが (図 2 b) を潜在的にシフトされている場合は、きれいに RE し電解質溶液でそれを残します。測定を繰り返します。
  14. IP と EA の決定のため同じ履歴書上の酸化と還元の両方のプロセスの測定: 上下ヴェール選択対 0.00 0.00 V 開始可能性、1.00 V 上部の頂点電位、−2.70 V に低い頂点電位と停止電位を設定完全削減を登録し、方法で潜在的な ex と酸化ピークし (存在する) 場合、さらに酸化還元手順を回避できます (図 2 a)。
    注: 推定 IP と潜在的な発症を測定することによって EA。CV からこれらのパラメーターを計算する方法のカップルが、潜在的な発症を使用して計算する最も有用なことです。時に、 nとpをドープの両方のために特にの可逆的な酸化還元カップルを観察する不可能です。2 つの異なる方法の混合はまた望ましくないと間違った結果と結論を提供することがあります。
    1. 、潜在的な発症を測定するには、(図 3) CV ピークの接線をマークします。削減や方程式 (方程式 1 と 2)10,18,19,36,37を使用して酸化プロセスの発症可能性から必要な値を計算します。,38。
      電子ボルト(IP [eV]=|e|Eox(発症)+5.1)。(1)
      どこ酸化開始電位方程式\(E_{\text{ox}}(\text{onset})\)、電気化学分析。酸化電位フェロセン*でキャリブレーションの発症は、
      電子親和性方程式、EA [eV]、エネルギー計算の図、酸化還元ポテンシャルの公式。(2)
      どこ還元電位方程式 \(E_{red(onset)}\)、化学分析。フェロセン*でキャリブレーション還元電位の発症は、
      *フェロセンとキャリブレーションの可能性は、フェロセンの酸化電位減、測定電位の値を意味します。
  15. 電極を引き出し、適切な廃棄容器にテスト ソリューションを注ぐ。
  16. (1.2 と 1.3 のステップ) のクリーニングの手順を繰り返します。
  17. 0.25、0.10、0.20 V/秒のスキャン レートと 2.9-2.12 手順を繰り返します。
  18. (電解質溶液を準備するために使用する溶剤) で 1 mM フェロセンの一滴を注射器を使用して、テスト ソリューションに追加します。0.00 V 開始可能性、0.60 V に潜在的な上部の頂点、0.00 に低い頂点電位、0.00 V 停止可能性、6、および 0.05 にスキャン レート停止交差数 V. プッシュスタートボタン。測定が完了すると、潜在的な上部の頂点をテスト混合物の酸化の最初のピークにフェロセン カップルを登録する値に変更します。
  19. 電極を引き出し、適切な廃棄容器にテスト ソリューションを注ぐ。
  20. 電気化学的酸化重合が発生した場合、我々 慎重にで洗う電解質溶液を注射器を使用して (3 ´ 0.5 mL)。日時、AE、および標準的な手順 (ステップ 1.2 1.3) を用いた電気化学セルをきれい。
  21. 電気化学の製品が私たちの上に堆積を調べるためには、2.23 の手順に進みます。解決策を調べるためには、2.3 の手順から再度開始して 1.2.1 をステップに進みます。
  22. 電解質溶液の電気化学セルを入力します。セルにすべての 3 つの電極を配置し、電気化学測定装置 (ステップ 2.4) に接続します。還元プロセスは、deoxidate ソリューション (ステップ 2.5) を調べる。
  23. 2.10-2.12 手順を繰り返します、します 2.16。

3. 紫外-可視-近赤外分光電気化学的解析

  1. 測定準備
    1. 分光器と電気化学測定装置を入れます。
    2. 0.5 ml の電解液 (ステップ 1.1) の分光電気化学セルを入力します。
    3. セルの 1 つの側面に PTFE シールを入れてください。その後に PTFE シールに触れる電極の導電性の面を持っているこの方法でセルに ITO 電極を置きます。図 1に示すように、PTFE の部分の残りの部分を置きます。PTFE 電極ホルダーを介して日時と AE を置くし、よりよい伝導性の図 1に示すように銅箔を用いた ITO 電極の上側を覆います。
      1. 分光計のホルダーに組み立てられたセルを入れて、すべての電極をポテンシオスタットに接続します。そのそれぞれの電極に、ポテンシオスタットの各ワイヤの接続に関する情報に従ってください。
    4. 電気化学測定装置、分光器のソフトウェアを実行します。
    5. 分光装置ソフトウェアでファイルを選択 |新しい |吸光度測定。
    6. 記載されている検出器のいずれかを選択します。
    7. 検出器上のボタンが「開く」の位置にあることを確認します。白熱電球; をクリックします。検出器 (閉位置に移動するボタン) を閉じて、暗い電球をクリックします。
    8. 2 番目の検出器を選択し、3.1.7 のステップを繰り返します。
    9. ポテンシオスタットから電極を接続し、電極と分光電気化学セルの他の要素を引き出してください。
    10. クリーニング手順 (手順 1.2 および 1.3) を繰り返します。
    11. 分光電気化学セル、希薄化後に入力テスト小分子をテストする場合は、電解質溶液の混合物の (1´10−5 M) ソリューション。ITO 電極上に形成したポリマー (オリゴマー) レイヤーをテストする場合は、電解質と分光電気化学セルを入力します。
    12. 分光電気化学セル (ステップ 3.1.3) を組み立てます。
    13. 保存をクリックします。
    14. 記載されている検出器のいずれかを選択します。
    15. 定義の保存場所とファイル名 (選択した検出器を含む)。
    16. 2 番目の検出器を選択し、3.1.15 のステップを繰り返します。
  2. 定電位解析18。
    1. 中性点電位 (すなわち0.00 V) を適用します。このスペクトルは、開始のスペクトルになります。0.1 V の可能性を増加し、プロセス安定化し、吸収スペクトル (手順 3.1.13–3.1.16) を記録まで 10 s を待ちます。最初の変更の測定は、紫外-可視-近赤外スペクトル;10 s および保存待つスペクトル (手順 3.1.13–3.1.16)。
    2. 0.05 V の電位を増します。10 を待つ s (手順 3.1.13–3.1.16) を保存します。
    3. 3.2.2 が (これらの電位は、CV 測定から知られている) 最初または 2 番目の酸化電位; の可能性を実現するを繰り返してください。可能性を逆にし、可能性を開始に戻る。
  3. 測定が完了したら、テスト ソリューションの CV を測定します。1 mM フェロセン (10 μ L) を追加し、CV を再度測定します。フェロセンの値は、プロセスの可能性を推定し、データの一元化に役立ちます。
  4. この分析では、光学バンド ギャップ、無添加と添加状態の最大波長との電気化学プロセス等のポイントに関する情報を提供します。紫外-可視スペクトルと方程式 318,19,23,24を使用して π-π*バンドの始まり値から光学バンド ギャップを計算します。
    バンドギャップエネルギー式\(E_g [eV] = \frac{hc}{\lambda_{onset}}\)は、光学研究の鍵となります。(3)
    hはプランク定数、 λ発症は化合物の吸収発症と cは真空中の光の速度。
  5. Potentistatic の時間分解解析19,32,33
    1. 3.1.1–3.1.16 で説明されている方法と同様の計測の準備 (貫通電極ホルダーに追加穴) アルゴン (または窒素) のパイプを入れてし、測定前に解決策を少なくとも 5 分をバブルします。この後、上記のソリューション レベル アルゴン パイプを移動し、測定を実行してガスの流れを維持します。
    2. ポテンショスタット ソフトウェアを実行、次の設定でクロノアンペロメトリー プロシージャを選択: 可能性 5 0.00 V する可能性、1.0 V に上部の可能性、−1.00 V に低い電位、期間を開始 s、0.010 として時間間隔 s、10 と遅延を繰り返しの数10 時間 s。ASCII エクスポート データのセクションでファイル名を定義し、データを保存するフォルダーを選択します。
    3. 分光装置ソフトウェアでファイルを選択 |新しい |高速の取得。新しいウィンドウが表示されます。次のパラメーターを設定: 積分時間-10 ms、平均をスキャン-1、有蓋車・ ワース — スキャンの数 0-10000。[移動] ボタンをクリックしてしないでください。
    4. 電気化学測定装置、ソフトウェアで開始ボタンを押します。カウント ダウンが 1 に落ちるとき s、分光器のソフトウェアで行くボタンを押します。
    5. プロセスが終了するまでは、吸収の結果を参照してくださいしないことに注意してください。
    6. パラメーターを提供するためにデータを分析します。ファイルに保存された情報を使用して、このような透過率、電流、電圧、および電流密度作業パラメーターを提供します。
      1. 光学密度 (ΔOD)、テスト式4 ドーピング (挿入) の間に混合物の吸光度を計算します。
        光密度変化方程式:ΔOD = log(Tb/Tc)、吸光度測定に関連しています。(4)
        無添加フォーム、「色」の状態 [%] で透過率は、 Tbがドープされたフォーム、「漂白剤」の状態 [%]、およびTcで透過率は。
      2. 着色効率 (η CE)、電荷の電極面積 (Qd) の関数として注入排出料、光学濃度 (ΔOD) の変化の間の接続として使用量によって形成されるエレクトロクロミック色の量を計算します。式 5で特定波長 (λmax) の値。その値は、波長 λmaxの着色された状態の光吸収帯での値を測定するので、研究のため選択に依存します。
        変化効率解析の式として示したCE計算式ΔOD/Qd。(5)
        ΔODは光学濃度 [-]、 Qdは電荷密度 [C/cm2]。
      3. コントラスト比 (CR) は、電気化学的ドーピング中に色の変化の測定された強度を計算し、通常 λmaxとフォームの色によって特徴付けられる式 6:
        数式における係数比式\(CR=\frac{T_b}{T_c}\)(6)
        TbがTc 『 bleach 』 の状態 [%]、ドープされたフォームの透過率を透過率を無添加フォーム、"colored"状態 [%] に、です。

4. EPR 分光電気化学的解析

  1. 測定準備
    1. 分光計と、ポテンシオスタットを入れます。
    2. 電解質 (ステップ 1.1) の分光電気化学セルを入力します。
    3. セット力 1 mW と曲共振器 Q ディップ (省略時のオプションを使用) でシャープ、中央信号を達成するために。
    4. Mn マーカー (マンガン標準) を 600 に設定し、Q ディップ ウィンドウを閉じます。Mn マーカーがない場合は、この手順をスキップし、4.8 の手順に進みます。
    5. 2.5´「掃引幅 ±」に設定 10 mT を「mod 幅 ±」1.0´0.1 に mT、「振幅」5´100 に、0.03 秒、と「センター フィールド」に「時定数」約338 mT に値および測定を開始。
    6. Mn マーカーの六つのスペクトル線を登録していない場合は、「センター フィールド」値を変更します。
    7. Mn マーカー (図 4) の六つのスペクトル線を登録すると、3 番目と 4 番目のラインの間「センター フィールド」値を設定し、、これら 2 つの行のみをカバーする値を「スイープ幅 ±」値を減少させます。再度測定を開始します。
    8. Q Dip オプションに Mn マーカーを 0 に設定し、Q ディップ ウィンドウを閉じますを行きます。
    9. 背景として純粋な電解質を測定し、任意の信号がないかを確認します。信号が表示されている信号は汚染、低酸化潜在的な化合物、またはガラスからかもしれません。
    10. 分光電気化学セル (手順 1.3) をクリーンアップします。
  2. 小さな分子 (ソリューション) の調査。
    1. 分光電気化学セル、希薄化後に入力 (1´10−5 M) の電解質化合物のテストのソリューションこの方法でセルに電極ホルダーを介してすべての 3 つの電極を置くように、私たちと日時がスパイラル AE (図 1) の内側。
      1. セルの下部近くに私たちと RE アクティブ (PTFE によってカバーされない金属) の上側に置きます (図 1) 私たちの一部。分光計のサンプルの空洞の内部電極を装備にセルを配置し、ポテンショスタット (そのそれぞれの電極に追随、ポテンシオスタットの各ワイヤの接続に関する情報) に電極を接続します。
    2. 最初の酸化還元ピーク (CV 測定から知られている値) の発症に対応する可能性を適用します。信号が表示されている場合、機器は正しく設定します。
    3. 移動 Q Dip オプションに Mn マーカーを 600 に設定、Q ディップ ウィンドウを閉じ、測定を開始します。Mn マーカーの信号と信号の登録により、 gの計算-受信した信号の要因。
    4. Q Dip オプションに Mn マーカーを 0 に設定、Q ディップ ウィンドウを閉じますして待つca 。5 分。
    5. 信号の中心「センター フィールド」値を設定信号をカバーします開始と終了の信号 ("掃引幅 ±"が変更された場合、全体の信号を確認) と"m の値を小さくを切断しない値に「掃引幅 ±」値を減少させる外径幅 ±"よく解決されたスペクトルを取得します。
    6. 信号が小さい場合は、「振幅」値と「時間」(買収時) 測定を増やします。
    7. 信号対雑音比を減少、4、9、またはどのように騒々しい信号がによって 16 に買収を設定します。信号に非常にノイズが多い場合は、16 を選択します。
  3. 私たちの表面上に堆積ポリマー層の調査。
    1. 電解質溶液 (ステップ 1.1) の分光電気化学セルを入力します。
    2. 電極をセルに入れます。WE についてのポリマー層を破壊しないように注意します。電気化学測定装置 (ステップ 4.2.1) の電極を接続します。
    3. 中性点電位 (すなわち0.00 V) に確実にニュートラル状態に化合物を適用します。このスペクトルは、開始の EPR スペクトルになります。
    4. プロセスが安定するまで 0.10 v. 待機約10 s の可能性を増加し、EPR スペクトルを記録します。
    5. EPR シグナルが表示されたら、手順 4.3.4.
    6. プロセスが安定するまで、0.05 v. 待機約10 秒で可能性を増加し、EPR スペクトルを記録します。
    7. 4.3.6 を最初までステップまたは 2 番目の酸化電位はなどなど達成を繰り返す (これらの電位の値は CV 測定から知られている);可能性を逆にしに戻って潜在的な開始。
    8. Q Dip オプションに Mn マーカーを 600 に設定、Q ディップ ウィンドウを閉じ、測定を開始、EPR 信号登場 (4.3.5)、前のサイクルで行くで可能性を適用します。Mn マーカー (4.1.7) の 3 番目と 4 番目のスペクトル線と信号を登録します。
  4. 測定が完了したら、データを分析します。
  5. 化合物のスピン数をのみ実行できますよう分析の一部は、私たちに (難溶性ポリマー) を堆積しました。回転数を計算するには、二重 - 信号を統合 EPR、続いて得られた校正 Mn 内部標準値の比較。数を計算の方程式 724,32,33を使用して電極上にポリマーを形成する単位を繰り返します。
    ポリマー長方程式 \( l_{mer} = \frac{1}{2} \cdot \frac{Q_{polym}}{F} \cdot N_A \) 式。(7)
    場所lmer -数のポリマーで単位を繰り返し、 Qポリマーは、重合で、 Fはファラデー定数、 NAはアボガドロ数。
  6. ドーピング料金の計算、方程式 8を使用して分光電気化学セルの EPR 測定前に記録された堆積高分子の CV を使用します。
    静的平衡方程式;電子電荷分布解析のための積分式Qd(E)(8)
    Qdはドーピングで私は現在、 Eはセットの潜在的なE0開始の可能性、 vはスキャン率、 eは元素の料金。
  7. 方程式 9を使用してのドーピング レベルを計算するため計算されたドーピング電荷を使用します。
    力学における変形を計算するための静的平衡方程式ΔD=Qd/lmer(9)
    ∆D- ドーピングQdレベルがドーピング電荷とlmer -ポリマーの単位を繰り返し数
  8. バイポーラロンの数を計算するには、と 0 に初期のドーピング レベルの等しいを仮定します。ポーラロン スピン、濃度の単位数を使用して、使用してバイポーラロンの数を計算する必要がありますので式 10.計算、バイポーラロンの初期量がゼロであるとファラデー電流は非ファラデー電流よりもはるかに高いと仮定します。
    静的平衡方程式;D = zpnp + zbnb;数式;物理学研究。(10)
    電荷キャリアの元素では、 zは私 niポリマー単位電荷キャリアの数、(p) は、ポーラロン、(b) は、バイポーラロン。
  9. Gを抽出-EPR スペクトルから値を考慮します。それ 4 番目のマンガン線がgを持っていることを知ること (手順 4.2.3 と 4.3.8) 内部標準として Mn を使用を確認-2.03324 の要因。MT 最小値と最大の EPR 信号間の距離として EPR 信号の線の幅を計算します。この値は、(原子) にラジカルが形成される言うことが重要です。

結果

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

CV 分析の最も一般的なアプリケーションは、IP と EA の推定です。履歴データを取得するいくつかの方法があるにもかかわらず、酸化還元のピーク (図 3) の発症に基づくそれらを計算するそれ強くお勧めします。この方法は、計算の手順を統一できます。供試材料のすべてを受ける可逆的酸化/還元プロセス (図 3)。このような状況では、それは平均に基づいて計算することは電位 (ポテンシャルから平均はカソード還元、陽極酸化ピークの最大に対応)。ただし、図 3に示すように、ピークに接線を実行することはほとんど常に。5.35 eV と −2.90 として推定される IP と EA の値と方程式 1 と 2の使用の背景ライン交差点で eV、それぞれ。また、IP と CV 測定に基づく EA を評価するために使用するいくつかの異なるスケールがあります。有機材料は、−4.8、−5.1 のためにスケールを最もよく使用される eV 0.00 V 標準水素電極 (NHE) 対への等量として。ただし、すべてのスケールが近似値です。異なる結果を比較するときは、これを覚えてください。重要なことは、どのようなパラメーターが計算の考慮された状態です。この場合、値 −5.1 eV として採用されましたそれはフェロセンのレドックスのカップル; の正式な可能性に対応する必要があります。フェルミ スケール 0.40 V 対飽和塩化第一水銀電極 (SCE) アセトニ トリルは、以前の測定と一致しているのです。

本明細書における分析に関する多くの記事があります、プロセスに、さすがにそれをするつもりはない場合を示します。チオフェン誘導体を用いた: NtVTh (図 4に示される構造) を経る酸化 (図 5) に劣化。

NtVTh は 2 つの酸化電位: 0.70 V と 0.84 V (図 5) で 2 番目の最初。最初のサイクルの中に還元ピークが認められなかった、不可逆的なプロセスを示します。重合が発生しない潜在的な最初の酸化反応後反応生成物のいくつかの電気非アクティブ層堆積重合プロセスを妨げて、電極表面 NtVTh の電気化学的特性を示します。目に見えるの分子が電極にその抱合とフォーム ダイマーを失っているビニール付着に関する根本的な陽イオンとの反応です。

CV から電荷キャリアに関する情報を抽出することは困難ですが、ポーラロンとバイポーラロン紫外-可視-近赤外分光計によってサポートされている場合を区別することが可能です。中立的なポリ (OiPrThEE) は 2 つの広い吸収 π によって特徴付けられた | π * 遷移ピーク極大 λmax1バンド 363 nm、λmax2を = = 488 nm、無添加ポリチオフェン誘導体の芳香族のフォームに関連。酸化ドーピング中 polaronic と bipolaronic の新しいバンドが生成されます。ポリ (OiPrThEE) 酸化時に得られる紫外-可視スペクトルは、中性高分子吸収帯 (300-550 nm) の減少を明らかにした (図 6) のラジカル陽イオンの新しい吸収帯 (550-950 nm) の形成と共に692 でマキシマとフェニレンビニレン ビチオフェンとpnm。酸化プロセスの等ポイントは 604 に位置していた nm。Bipolaronic バンドが登場、950 間 nm、最大 1700 nm 1438 nm であります。

Epr は不対電子を持つ物質を検出する技術、これが有機ラジカル39含まれます。EPR スペクトルから抽出することができますいくつかのパラメーターがありますが、ラジカルがローカライズを推定する最も興味深いの一つです。電子、陽子に似ていますは、スピンを持っています。外部磁場で電子を配置すること、によってこのスピンを分割できる 2 つの方法: 並列および 2 つのエネルギー準位を与える磁場に平行。この現象は、ゼーマン効果40,41と呼ばれます。外部の磁場だけでなく、磁気核 (核以外のスピンを持つ有機ラジカルの場合不対電子が相互作用します。I≠0)。縮退のエネルギー レベルの数は、不対電子が42と連携核スピン量子数をある 2I + 1 に等しい。磁気核の大きい数と不対電子の相互作用は、エネルギー レベルのそれ以上の分裂および EPR スペクトル登録43 (図 7) の超微細構造をもたらします。

分子は不対電子が核のさらに大きな数と対話、個々 のスペクトル線が重なっている、単一、広い信号44,45,46 (図の登録の結果8). これは、共役高分子、酸化還元プロセス中に生成されるラジカル イオンが非局在47,48の典型的な。

EPR 分光電気化学的方法との組み合わせにより、これらのプロセスの49,50 の方法の決定と同様、酸化還元プロセス中に生成された電荷キャリア (ラジカル ・ イオン) の評価.よく解決された場合 (ピークを分離; 1 つのブロードなピークの形式ではなく) スペクトルは、 s -tetrazine 誘導体 (図 7) の電気化学的還元の場合、登録されているし、ため、スペクトルの超微細構造の解析不対電子の局在についての結論。このようなスペクトルを分析する方法の 1 つは、特別なソフトウェア シミュレーションを実施して実験 151シミュレートされたスペクトルに合うように。超微細構造は陽子の数が多いと不対電子の相互作用による複雑なとき、これは特に便利です。S- tetrazine 誘導体の図 7に示すように、場合は、EPR スペクトル (赤い線) のシミュレーションは、不対電子のstetrazine の 4 個の窒素原子との相互作用を示します。

サイクリックボルタンメトリーとEPR-UV-Vis-NIR分光電気化学セットアップ図。
図 1: 電気化学測定用分光電気化学セルと。図は、サイクリックボルタンメトリー、紫外可視・近赤外 (紫外可視近赤外)、および電子常磁性共鳴 (EPR) の分光電気化学測定を用いた電気化学的/分光電気化学的電池の方式のセットアップを示します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

サイクリックボルタンメトリーグラフ。電位対電流;COPO1;ジベンゾチオフェン-S、S-二酸化+フェロセン。
図 2: 正しく測定化合物 COPO1 (a) と不安定と CV のサイクリックボルタンメトリー (CV) を参照可能性があるジベンゾチオフェン -S, S-フェロセン (b)52二酸化。図は、2 つのサイクリックボルタモを示しています。(a) プレゼントは正しく履歴書を登録し、(b) 参照電極を用いた安定していない潜在的な登録ボルタモ グラムを示しています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

バンドギャップ解析と酸化還元電位範囲を示すサイクリックボルタンメトリーグラフCOPO1
図 3: 電位の広い範囲の化合物 COPO1 のサイクリックボルタンメトリー (CV).EA や IP の計算、COPO1 の発症可能性の推定は、52を化合物します。EA = −2.90 eV と IP = 5.35 eV。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

ピークを示すEPR分光グラフ。電子スピン遷移、磁場データを測定します。
図 4。標準的なマンガンの EPR 6 スペクトル線。信号シフトの校正に使用されるマンガンの常磁性の信号。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

化合物のサイクリックボルタンメトリーグラフ。電位対電流;電気化学分析;酸化。
図 5: 化合物 NtVTh のサイクリック ・ ボルタンメトリー (CV).15 mM NtVTh 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN で、作用電極の劣化過程を提示フェロセン標準基準のサイクリックボルタモ。スキャン率 0.05 V/秒 (、) で撮影された範囲 −1.4 V を 0.8 V、および (b) 範囲 −1.4 V 対 0.9この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

化学構造を持つ吸光度対波長グラフで、光吸収変動の研究を示します。
図 6: ポリ (OiPrThEE) 誘導体の紫外可視・近赤外 (紫外可視-近赤外) の明滅現象。紫外-可視-近赤外スペクトルのポリマー構造に電荷キャリアの生成によって吸収帯の進化を提示します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

化学構造図とEPRスペクトルグラフ、実験データ解析とシミュレーションデータ解析
図 7: tetrazine 誘導体の EPR 分光電気化学解析します。(a) s- tetrazine 誘導体の構造(b) EPR スペクトルは、 s- tetrazine 誘導体 (黒線実験と赤のラインのシミュレートされたスペクトル) の電気化学的還元時に登録。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

磁場応答データを示す電子常磁性共鳴 (EPR) スペクトル図。
図 8: 共役高分子の EPR 分光電気化学的ポーラロン信号します。電子常磁性共鳴 (EPR) スペクトルは共役高分子 (ポーラロン種の EPR スペクトル) の酸化反応の最初のステップの中に登録されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

フェロセンとデカメチルフェロセンの電流対電位を示すサイクリックボルタンメトリーグラフ
図 9: フェロセンとデカメチルフェロセン サイクリックボルタンメトリー (CV).純粋なと潜在的なシフトを示す混合物として 2 つの電気化学的基準の比較。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

ディスカッション

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

電気化学、分光電気化学的手法はありますがない;1 つは、固体、温度や他の条件がこれらの技術の広い範囲で液体のソリューションを分析できます。これらすべてのケースで重要なことは、有機エレクトロニクス デバイスを操作するための現実世界の条件を複製する応用の可能性の下で化合物・材料を分析していることです。唯一の違いは、電気化学、電荷キャリアの形成が観察されます。

紹介した方法は、有機エレクトロニクスの適用性と相関性の有機化合物の生成に帯電したキャリアの解析の有用性を示します。また、電気化学的及び分光電気化学的技術は、安いと以下の電荷キャリアの分析で使用される一般的な方法のそれよりも厳しいが、いくつかの重要なステップとに応じて必要なプロトコルへの変更、結果を得た.

電気化学的特性評価、時に常に特定の濃度で開始します。一連の化合物を比較した場合は、すべての材料を同じモル濃度を持っている必要があります。最高は始まるには濃度 1 mM と 50 mV/秒スキャン レートにおける、プロトコルに記載されているが、それは観測の電気化学的挙動にサンプルの濃度を知っておくとよい。常に、少なくとも 3 つのスキャンを測定しようとします。(平衡) の開始の条件が異なるために、最初の 2 つのスキャンは通常異なります。2 番目と 3 番目のスキャンは、同じである必要があります。2 番目と 3 番目のスキャンは、同じです、このシステム (図 2 a) で観察されたおそらく副反応がありません。酸化プロセスで低い電位で新しいピークが表示されます私たち18,19,24,25,29,30上導電材料に形成されたことを示す,31,32します連続スキャンでの低いピークの高さの増加ならおそらく共役高分子だった堆積18,19,24,25,29 。,30,31,32します。 連続スキャンのすべての電流が減少し、劣化の非導べ電性の製品は、電極上に形成された場合。主な酸化または還元ピーク (特に、ポリマー) の前に非常に小さなピークが見られる場合、これはおそらく帯電プロセス19,23,31,34です。酸化や還元の非常にシャープな dedoping ピークが観測され、この、酸化35中電析プロセスを通じて形成された電極の結晶構造の分解が原因ですおそらく。

常にテスト中、および酸化還元ピーク後、前に混合物の動作を確認します。それは、少なくとも 3 つの CV スキャンする必要があります登録することを意味: (ケース酸化) の上または下の頂点可能性低い、または高い、それぞれ、上下の頂点の潜在性のピークの最大の可能性に設定と最大のピークを正確頂点電位より高い (酸化) とピーク最大の電位より低い (削減)。観察対象のプロセスが異なる場合があります、時々 2 つのプロセスは理論的に 1 つのピークを観察することがあります。電解質 (ステップ 2.6) の収集のサイクリックボルタモ、フェロセン (ステップ 2.9)、(ステップ 2.13) 化合物、化合物 (ステップ 2.19) フェロセンを常に比較します。考慮するいくつかの問題があります。

電解質からの信号が測定された化合物の環状のボルタモ グラム上に表示、電気化学窓が低すぎるために、電解質を変更する必要がある場合、電解質と化合物のテストの CV 信号を常に比較または電解液が汚染されています。フェロセン (ステップ 2.9) の信号 (レドックス カップル)、フェロセン化合物 (ステップ 2.19) と同じ位置にある場合、その後、すべてが適切に行わします。ピークは、お互いの間移される場合は、RE を確認し、測定を繰り返します。純粋な追加フェロセン (ステップ 2.19) 化合物のテストの信号 (酸化、還元、または潜在的なレドックスのカップル) より高い潜在的な場合 (ステップ 2.13) を複合し、値 (酸化、還元、酸化還元電位やカップル潜在的な) をご検討ください。純粋な化合物の環状ボルタモ グラム。シフトは、ソリューションにおけるフェロセンの多量が原因です。私たちには常に最初のプロセス (酸化または還元) 可能性がありますアクティブな表面に影響を与える 2 つの酸化プロセスを観察すると、これは 2 番目のプロセス (図 9) の酸化電位の増加を引き起こす可能性があります。

開示事項

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

著者が明らかに何もありません。

謝辞

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

著者感謝"Excilight"プロジェクトの財政支援する「ドナー ・ アクセプター光発光励起仕立て屋に簡単な超効率的な OLED 雷用材料として「(H2020 MSCA ITN 2015/674990-) 融資によってマリー ・ スクウォドフスカ = キュリー研究と革新「地平線-2020」のためのフレームワーク プログラム内のアクション。

材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
ポテンショスタットメトロームオートラボ PGSTAT100
EPRJEOLJES-FA200
UV-Vis検出器OceanopticsQE6500
NIR検出器OceanopticsNIR測定ジ
クロロメタン(DCM)Sigma-Aldrich106048
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸(Bu4NBF4)Sigma-Aldrich86896
2-プロパノール、99.9%Sigma-Aldrich675431
アセトン、99.9%Sigma-Aldrich439126
超音波浴ElmaS30H
テトラヒドロフラン >99.9%Sigma-Aldrich401757
フェロセン >98%Sigma-AldrichF408
デカメチルフェロセン >97%Sigma-Aldrich378542

参考文献

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