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方法論記事

任意の基板上への共役ポリマー薄膜の反応性蒸着

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DOI：

10.3791/56775

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2018年1月17日

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1Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison, 2Department of Chemistry, University of Massachusetts Amherst, 3Department of Polymer Science and Engineering, University of Massachusetts Amherst

この記事について

サマリー

本稿での反応性蒸着ポリ、poly(3,4-propylenedioxythiophene)、poly(3,4-ethylenedioxythiophene) プロトコル (thieno [3, 2 -b] チオフェン) スライド ガラス、繊維、紙等の大まかな基板上の薄膜。

要約

我々 は、カスタム設計の低圧チャンバーを使用して任意の基板上への導電性高分子をコーティング共のメソッドを示します。導電性ポリマー、poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) と poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT)、半導体ポリマー、ポリ (thieno [3, 2 -b] チオフェン) (PTT)、非常に乱れ型破りな上に堆積したと紙やタオル生地などの高表面積とテクスチャの基板。これは体制は、3, 4-propylenedioxythiophene、thieno など、揮発性および非揮発性モノマーを収容できるため、成膜室は以前の気相反応炉の改善報告 [3, 2 -b] チオフェン。固体と液体の両方の酸化剤の利用方法も示します。このメソッドの 1 つの制限は、洗練されたその場で膜厚モニターが欠けていることです。スピン コーティングと表面移植などの一般的に使用されるソリューション ベースのコーティング方法によって作られたポリマー コーティング、しばしば制服または機械的劣化を受けやすいです。これは、気相堆積法はそれらの欠点を克服して、共通ソリューション ベースのコーティング方法の強力な代替手段を報告しました。特に、報告方法により高分子膜が制服とマイクロ メートルのスケールでも、粗面の共形です。この機能は蒸着ポリマー柔軟かつ高い質感の基板上の電子デバイスの将来のアプリケーションのことができます。

概要

高分子を実施し、半導体材料の柔軟性1, 張出し2, 透明性低密度と34を作成するための特別な機会を提供するなどのユニークなプロパティがあります。次世代非伝統的な基板上の電子デバイス。現在、多くの研究者は柔軟性を作成する高分子材料やウェアラブルな電子機器5,6とスマートテキ7のユニークな特性の活用に努めています。ただし、共非常に織り目加工の表面および非堅牢な基板、紙や布のスレッド/糸などを塗るに能力の修得されていないままです。最も一般的に、ポリマーを合成して、解法を用いた表面のコーティングします。8,9,10,11,12解法ポリマー繊維・ テキスタイルを提供しますが、こうして得られたコーティングが多い非均一な小さな物理的な応力13,14によって簡単に破損しています。また、解決方法は問題を濡れのためコーティング紙に適用されません。

反応性蒸着法は、表面の化学組成、表面エネルギー、表面粗さ・形状15に関係なく、基板の多様な範囲の等角共役ポリマー薄膜を作成できます。このアプローチで共役ポリマーは表面にモノマーと酸化剤の蒸気を同時に提供することにより気相で合成されます。単一溶剤フリーのステップで表面で重合とフィルムの形成が発生します。このメソッドは、理論的に解決方法を使用して酸化重合により合成することができます任意の共役ポリマーに適用されます。しかし、これまでは、共役高分子の構造だけの狭いセットを堆積させるためのプロトコルが知られています。15

ここでは、導電性 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) と poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT)、および半導体のポリの堆積を示す (thieno [3, 2 -b] チオフェン) 反応性蒸着膜 (PTT)。プロセスで使用される酸化剤、固体した FeCl3と液体 Br2の 2 種類。対応するポリマーは Cl PProDOT、Cl-PTT および Br PEDOT といいます。従来の基板、スライド ガラスと紙やタオル生地など、型破りな織り目加工基板の両方は、高分子膜でコーティングしました。

このプロトコルでは、特注の気相成膜室のセットアップおよび成膜プロセスの詳細について説明します。その成膜システムを構築し、気相合成に関連付けられている一般的な落とし穴を避けるための新しい実務を支援するものです。

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プロトコル

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1. Cl PProDOT と Cl PTT の沈着

  1. 図 1に示すように、特注鋼管気相成膜室の構造を構築します。
    1. 2 インチ (外径) 石英管に融合する 1/4 インチ (内径外径) の水晶側入口。特注 U 字型 1 インチ ステンレス鋼チューブとデュワー フラスコ コールド トラップを作る。
    2. 真空計とコールド トラップ ステンレス製 KF コネクタを使用した石英管を接続し、クイックコネクト カップリング。石英アンプル内単量体を置き、1/4 インチを介して管状部屋にアンプルを接続クイックコネクト カップリングとニードル バルブ。場所商工会議所でるつぼで酸化します。
    3. 加熱、酸化、基板、モノマーのソースとして別の暖房のテープを使用します。必要に応じてプロセスの圧力を制御するための追加の希ガスを導入する商工会議所の右端でガス注入口を追加します。
  2. Cl PProDOT の沈着
    1. モノマー アンプルで 50 mg を 3, 4-propylenedioxythiophene (ProDOT) を追加し、管状の部屋に接続します。ニードル バルブを開いてください。
    2. 商工会議所の基板 (スライド ガラス、布、紙など) を置きます。基板のサイズは 1.3 cm x 2.5 cm です。
    3. 5 mL のるつぼにした FeCl3の 50 mg を追加し、商工会議所に配置。
      注: モノマー入口、基板、るつぼの相対位置は図 1のとおりです。るつぼモノマー入口までの距離は 13 cm です。
    4. ポンプをオンにします。ゆっくりと商工会議所の右端のバルブを閉じます。商工会議所後圧力が 525 mTorr 下 (70 Pa)、コールド トラップで液体窒素を追加。
    5. テープを暖房の 3 つの加熱ゾーンをラップして加熱テープを温度コント ローラーに接続します。
    6. 処理圧力まで圧力が低下するとき (52.5 mTorr、7 Pa)、モノマー コンテナーのニードル バルブを閉じます。
    7. オキシダント、基板と 170 ° C、80 ° C、および 80 ° C でモノマーをそれぞれ加熱を開始します。~ 10 分後をした FeCl3を蒸発させ、固体赤した FeCl3クールな地域に形成されています。
    8. モノマー コンテナーのニードル バルブを開きます。
      注: 基板領域に青色の薄膜が形成されます。典型的な成長率は ~ 10 nm/分確認した FeCl3蒸気がモノマー コンテナーのニードル弁を開く前に商工会議所に形成されています。さもなければ、モノマーが反応した FeCl3固体のるつぼ、酸化種のさらに蒸発を防ぐポリマー層を形成します。
    9. 所望の厚さを達成するときは、モノマー コンテナーのニードル バルブを閉じます。すべて暖房テープを切り、室温にシステムを冷却します。
    10. ガス入口弁を開き、ポンプをオフにします。
    11. 商工会議所のサンプルを取る。慎重にメタノール残留オキシダントとモノマーを削除する 30 分間のサンプルを浸します。
      注: は、フィルム厚さが増加するにつれて増やす必要があります時間を洗浄します。100 よりも薄い膜の典型的な 30 分の洗浄はスライド ガラスの nm。500 よりも厚いフィルム nm が基板から剥離し洗浄するとき。
    12. 慎重に打撃は、窒素ガスでサンプルを乾燥させます。
  3. Cl PTT の沈着
    1. Thieno 50 mg を追加 [3, 2 -b] チオフェン (TT) モノマー アンプルで、管状の部屋に接続します。ニードル バルブを開いてください。
    2. 1.2.2 の手順を繰り返します。1.2.12 を。

2 Br PEDOT の堆積

  1. 成膜室セットアップ
    1. 石英管に酸化剤の追加 1/4 インチ側入口を追加し、モノマー入口から離れて 8 インチを作る。石英アンプル内液体の酸化剤を配置し、モノマー (図 2) と同じ方法鋼管室にアンプルを接続します。
  2. Br PEDOT の沈着
    1. 3, 4 エチレンジ (EDOT) 2 mL を加えてモノマー アンプル、アンプルを管状部屋に接続します。ニードル バルブを開いてください。
    2. モノマー蒸気入口近く管状部屋に基板 (スライド ガラス、布、紙など) を配置します。基板のサイズは 1.3 cm x 2.5 cm です。
    3. Br2の 2 mL を加えて酸化剤アンプルそしてニードル バルブにアンプルを接続発煙のフードでニードル弁を閉めください。石英管にニードル バルブを接続します。
      注意:Br2は有害物質です。処理するときは、注意を使用します。
    4. ポンプをオンにします。ゆっくりと商工会議所の右端のバルブを閉じます。商工会議所後圧力が 525 mTorr 下 (70 Pa)、コールド トラップで液体窒素を追加。
    5. テープを暖房単量体領域をラップし、温度コント ローラーを接続します。常温で基板と酸化剤の領域を維持します。
    6. 52.5 mTorr の処理圧力まで圧力が低下するとき (7 Pa)、酸化種のニードル バルブを開きます。
      注: 反応は非常に高速です。Br2が非常に不安定ですので青 PEDOT 膜はモノマー入口近くになります。
    7. 所望の厚さを達成するとき、モノマーおよびオキシダントのニードル バルブを閉じます。
    8. 加熱テープを切り、部屋の温度にシステムを冷却します。
    9. ガス入口弁を開き、ポンプをオフにします。商工会議所のサンプルを取る。
      注: Br2では、洗浄は必要はありません-ポリマーを添加しました。

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結果

1.3 × 2.5 cm スライド ガラス中央管に沿って離散横位置で配置の Cl PProDOT 膜の厚さを測定機 (図 3) で測定しました。伝導率は、家造られた 4 点プローブ テスト ステーションを用いた比抵抗測定値から算出しました。スライド ガラスに 100 nm 厚 Cl PProDOT 膜の導電率測定は 106 S/cm、潜在的な電極材料としてこの映画を修飾するために十分であります。図 4は、スライド ガラス上の 100 nm PProDOT 薄膜の AFM 像です。後洗浄すべて残留した FeCl3が削除されたことを証明するために収集された、熱伝導率は、ポリマー (図 5) からのみ起こることを証明する光電子分光法 (XPS) Cl PProDOT 映画と前にスライド ガラスを x 線します。

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ディスカッション

反応の機構は、酸化重合です。同じメカニズムを使用してポリマー コーティング方法は電解重合17を気相重合18あります。電解重合の導電性基板が必要です、制服と等角のコーティングの利点に欠けている、環境に優しくないソリューション手法19。既存蒸気相重合法はここで報告されるメソッドに似ていますが20高い揮発性モノマーを重合することのみ。本手法は改良された既存のメソッドの商工会議所の設計とのみ高揮発性モノマーも非揮発性モノマー重合することないです。気相蒸着法を用いた初めての報告20により数新しい導電性および PProDOT、PTT などの半導体高分子を合成しました。

プロトコルの重要なステップは、モノマー蒸気 (ステップ 1.2.8。) の導入のタイミングです。プロトコルでは、した FeCl3蒸気が形成された、涼しい地域で赤い固体の形...

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開示事項

著者が明らかに何もありません。

謝辞

作者は感謝して、米国空軍科学研究局、契約番号 FA9550-14-1-0128 下からの財政支援を認めます。T. l. a.、デビッド ・ ルシル Packard 財団によって部分的にサポート感謝も認めています。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
3,4-エチレンジオキシチオフェン、97%シグマアルドリッチ483028
3,4-プロピレンジオキシチオフェン、97%シグマアルドリッチ660485
チエノ[3,2-b]チオフェン、95%シグマアルドリッチ702668
FeCl<サブ>3、97%シグマアルドリッチ157740
Br2Sigmaアルドリッチ
207888

参考文献

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