燃料の燃焼化学: と大気の高温流動反応器から得られる定量的な種分化データ結合分子線質量分析計

モダンなのきっかけに燃焼プロセスを理解するには、再生可能な資源から低公害燃料は今日の社会生態学的な経済的な話題の挑戦です。彼らは化石燃料への依存度を削減し、CO₂排出量をオフセットすすなどの有毒な前駆物質の¹有害な汚染物質の排出量に肯定的な影響がある可能性があります。この急成長分野利用と組み合わせることでモダンな燃焼システムで、支配の化学および物理的なプロセスの基本的な理解の需要は劇的に増加²。今日でも、ラジカル連鎖反応から生じる複雑な化学反応のネットワークはまだ完全に理解しました。分析、さらに汚染物質の形成や (自動) 自着火燃焼過程のような現象を制御するには、化学反応ネットワークの詳細な知識は、³のパズルの重要な部分です。

調査し、それらの化学反応ネットワークを理解、実験的・数値的アプローチが必須です。実験的に、燃焼化学通常適用対象とする特定の質問の簡体字とうまく制御フロー環境実験によって検討しました。高い複雑さと個々 のサブプロセスのダイナミクス、基礎実験によって技術的な燃焼の条件の正確な複製を防ぐため、温度、圧力、熱など指定のキー機能の追跡を可能にしながらリリース、または化学種。早い段階で、さまざまな実験的アプローチの必要性が明らかになるそれぞれ特定の質問に取り組むと燃焼化学の世界全体の写真に寄与する情報のそれに続くセットを提供します。条件の完全な範囲をカバーし、様々 なアプローチの技術的なシステムで発生する複雑な条件を記述するそれらの後続情報セットを収集して開発に成功しました。十分に確立された技術があります。

• ショック チューブ^4,5,6と急速圧縮機⁷。これらのデバイスは、高制御圧力および温度の広い範囲を提供します。ただし、アクセスの反応時間と適切な分析手法は、制限されます。
• 層流予混合火炎^{3,8,9,10、11}単純な流れ場との組み合わせで高温を得るために最適です。反応領域の空間の次元は、圧力の増加と共に減少、予混合火炎が種分化用低圧条件下で通常について検討した.
• 対向流拡散炎^12,13,14,15乱流燃焼の火炎政権の調査に最適です。彼らは本当の乱流流れの不均一性によるひずみを模倣がスペシエーション分析技術の高度制限、再び。
• 様々 な原子炉実験^16,17,18 (静的、攪拌とプラグ流) 炎の環境と比較して、温度が通常より低い環境を高圧へのアクセスを提供します。一般的なアプローチは次のとおりです。
  • 静的原子炉パルス光分解実験などは広く使用されるが一般に長い滞留時間と低温によって制限されます。
  • ジェット攪拌・脱珪、すなわちガス バージョン完全に攪拌反応器 (PSR) の気相の効率的な混合に依存して一定の滞留時間、温度、圧力、モデルに簡単に安定した状態で運転できます。しかし、分子は高温の表面に移行し、不均一反応を受ける時間にあります。
  • フロー炉のアプローチを多数として知られている、プラグ流リアクトル (PFR) 円筒形状の連続、流れるシステムで化学反応を記述するための最も人気のある方法の 1 つ。理想的な Pfr の位置の機能としてプラグの固定の滞留時間と前提条件は定常状態での流れを差し込みます。

燃焼実験動力学の分野でこれらの貴重な技術を補完するもの、高温層流炉実験^19,20トレース用分子線質量 (MBMS) 技術を用いた種における詳細は、^21,22本が提示されます。層流条件、大気圧およびアクセス可能な温度 1,800 K までの作業は、機密の MBMS テクニックは燃焼のほぼすべての化学種の検出ができますフロー炉の主な特徴プロセス。これはラジカルなどの反応性の高い種が含まれていますまたはその他の検出方法とほとんどトレーサブルです。MBMS 手法は広くアルコールまたはエーテル^23,24,25など、従来および現代の代替燃料の火炎における反応ネットワークの詳細な調査のため使用されであることが実証現代のキネティック モデル開発のための大きな価値。

図 1サンプリング プローブ (A) の拡大フレーム高温流動炉の概略図、全体的な実験 (B) とプローブを強調表示 2 つの画像の設定 (C)。システムは、2 つのセグメントに分けることができる: 最初に、ガスの供給と気化器システム 2 番目と高温流動炉、MBMS 飛行時間検出システム。操作、フロー チューブの出口は MBMS 系サンプリング ノズルに直接設置します。ガスは原子炉出口から直接サンプリングし、高真空検出システムに転送します。ここでは、イオン化は、その後の飛行時間検出電子イオン化によって実行されます。

原子炉が (例えば、下呂、型 HTRH 40-1000) 高温のオーブンで配置 1,497 mm の内径 40 mm のセラミック (Al₂O₃) パイプです。合計加熱されたセクションは全長 1,000 mm です。ガスは強化フランジ (通常鍛えて ~ 80 ° C) によって予混合、反応器にあらかじめ気化を与え。非常に希釈 (ca. 99 vol %ar)、層流流れ反応混合物 (温度特性の詳細については後述します) 既知の温度プロファイルを通過。オーブンの温度の関数として炉出口ガス組成の検出の起こる。単調減少温度ランプ (-200 K/h) で異なる温度を測定する場合、同じ効果を得ることがあります 1,800 K、600 k. ノートの範囲でオーブンに適用しながら、一定の吸気質量流量で測定が実行されます。等温オーブンの温度と熱慣性が適切と見なされます。システムの熱安定化まだいくつかの時間がかかる、温度ランプが (非常に小さい) の小さい温度の増加のための時間とシリーズごとの総測定時間の平均の妥協点として選択されます。平均時間 (45 s)、MBMS 2.5 K に対応して結果の滞留時間は約 2 秒 (1,000 K) 条件を指定します。最後に、現在の原子炉実験のため、温度再現性により測定温度の ± 5 K の精度以上の相対を記述できます。

技術的なジェット燃料などのさらに複雑な炭化水素混合物を調査するために最適化された、気化システムの概略図を図 2に示します。すべての入力ストリームがコリオリ質量流量計高精度 (精度 ± 0.5%) で計量します。温商業気化器システムで燃料の気化を実現 200 ° C まで事前に気化した燃料とすべての供給ラインは同時に熱分解を回避しながら液体燃料の結露を防ぐために通常 150 ° C の温度で予熱します。完全な安定した気化が定期的にチェックし、もそれぞれの燃料の標準沸点以下の温度で発生する可能性があります。完全な蒸発は小さな燃料率および低圧によって保障された (通常 100 以下 Pa) 必要があります。

ガスは、図 1の拡大枠で詳しく見られる石英コーン周囲圧 (約 960 hPa) で原子炉出口の中心線でサンプリングされます。ノズル先端が 50 μ m 開口部、約 30 mm の反応ゾーンの終わりにセラミック チューブ内に配置されています。サンプリング位置が入口に関して固定されることに注意してください。オーブン管の熱膨張は機械的に反応のセグメントの温度独立した長さでサンプリング ・ システムに接続されていないコンセントでだけ起こる。すべての反応はすぐに分子ビームの形成による焼入れした高真空 (2 つの差動ポンプ段階; 10^-2と 10^-4 Pa)^25,26に展開するガス。このサンプルは、電子衝撃 (EI) 飛行時間 (tof 型) 質量分析計のイオン源に導かれ (質量分解能 R = 3,000) C/H 内元素組成を決定する適切な精度で本種の正確な質量を決定することができます。/O システム。電子のエネルギーは、イオン化プロセスによる断片化を最小限に抑えるために低値 (通常 9.5 10.5 eV) に設定されます。希釈剤およびリファレンス種アルゴンは依然として電離電子 (1.4 eV 半値幅) の広いエネルギー分布による検出に注意してください。プロファイルは現在大幅な低濃度で Ar 測定が可能で良い S/N と低電子エネルギーが主要種 (H₂O、CO₂CO、H₂O₂、および燃料) の十分な決意を許可しません.

TOF による検出、に加えて、残留ガス分析器 (RGA)、すなわち四重極の質量分析計は MBMS TOF 測定値と同時に高い電子エネルギー (70 eV) と上記 6 種を監視する電離箱に置かれます。

1. 分子ビームの質量分析計 (MBMS) とフロー炉システムのセットアップ

1. 熱オーブンを指定開始温度、所定寸法シリーズの最高温度であります。ジェット A-1 Φ での典型的な条件 = 1、850 ° C (~ 1,100 K) 以下の総酸化が観察されます。適切な開始温度の選択は調査の燃料および化学量論 (Φ) の化学的性質に依存します。
2. 中間的な種検出の飛行時間 (tof) 型分析計を準備します。TOF 分光器分子線に揃えて配置し、不安定種の確実な検出を提供します。
   注: 質量分解能は、C、H、O システムの元素組成の定量に適しています。選んだソフトのイオン化条件の断片化を避けるために。通常 9.5、10.5 eV の値は燃焼中間体の典型的な調査に適して証明されています。
3. 四重極分析装置を主要種検出に備えます。
   注: ので近くの分子ビーム MBMS システムの電離箱内四重極分析計 (RGA 残留ガス分析計とも呼ばれます) を配置すると、背景の壁に散らばってガスだけが測定されます。主要な種が安定しているので背景の圧力はよくサンプリング先端のそれらの濃度を反映しています。良い信号対雑音比、70 eV の高いイオン化エネルギーをここで選んだ。

2. 燃料サンプルの調製

1. 燃料供給のため金属のシリンジを準備します。
   注意:燃料処理のためには、適切な個人用保護具を使用します。
   1. 30 mL 気化器金属シリンジに燃料サンプルを入力します。
   2. バルブを開くが、システムに加圧空気を追加することによって燃料供給システム (金属シリンジ) 5 バーまでを加圧します。
   3. 燃料供給ラインのバルブを開くことによって燃料ラインとコリオリ質量流量計をぶちまけます。
2. 気化器とガス供給ラインを加熱します。指定したセットアップで高希釈による圧力の沸点をはるかに下回る温度を適用できます。燃料の最も高い沸点化合物の指定の温度での蒸気圧はガスの流れの分圧よりも高いことを確認します。通常、200 ° C は、ジェット A-1 に適しています。
3. オーブン ガラス入口フランジをシステムで最も寒い場所には注意してください。燃料希釈がこの場所で recondense ことはできませんを確認します。典型的なジェット A-1 (99% 希釈) 設定の 80 ° C に冷却水は十分です。

3. 測定およびデータ集録

1. オーブンをサンプリング位置に配置します。サンプリング コーンは、オーブンのセラミック チューブ内に配置しなければなりません。本実験は、サンプリング場所はオーブンの空間温度分布の高原値に近い。
   注:図 1の画像は、コーンと原子炉を示します。加熱炉 (青) は石英コーンに向かってレール移動します。
2. コリオリ質量流量計気体を追加して好みの希釈を開始します。
   注: 質量流量計は、オリジナルのソフトウェア パッケージによって制御されます。ここでは、質量流量値を設定できます。通常、99% アルゴンを使用します。一般に、液体燃料用希釈溶剤の流れをコリ フロー 2 温水ラインを通過する並列追加のコリオリ質量流量計を使用して気化器と酸化剤ガスのストリームに分割あり、コリ フロー 3 から酸化ストリームに直接接続があります。
3. 指定された機器のソフトウェアを使用して連続データ記録 (TOF および四重極) を開始します。
   注: をクリックしてスタート-四重極ソフトウェアでボタン。TOF ソフトウェアのスタート ボタンをクリックします。
   1. 酸化剤 O₂を追加するには、コリオリ流量計ソフトウェアの適切な流動状態を設定します。質量スペクトルの新しいピークとして着信の酸化剤を確認します。
4. 燃料を追加するには、コリオリ質量流量計の適切な流動状態を設定します。
   1. スペクトルを確認します。赤身と化学量論的条件の場合完全酸化が達成された場合は、安定した CO₂質量信号を観察します。
5. 信号強度が安定して 4、5 測定、安定期間が終了します。安定化期間の後に、オーブンに通常-200 K/h の連続温度減衰ランプを適用します。これは代表的な測定回数測定実行あたり 2 h に します。
   1. ランプの中に特定のオーブンの温度で質量スペクトルの急激な変化を観察します。唯一の燃焼生成物 (H₂O、CO₂と CO、H₂豊富な場合) 消え始めるし、小さな燃焼中間体となって検出。
      注: さらに温度を下げると目に見える中間サイズは大きくなります。冷たいオーブン温度で燃料化合物および酸素のシグナルだけを観察できます。反応が行われていない原子炉の存在の滞留時間内。
6. 最終的な温度が安定したとき (通常 500 ° C; 10 分)、酸化剤をオフします。
   1. 記録測定を続けます。燃料特性評価 (断片化の構成) 酸化剤なしの条件で測定を取得します。
7. 値を 0 に設定してコリオリ質量流量計ソフトウェアで燃料を切り替えます。データはまだ記録される;バック グラウンド測定これらのスペクトルを使用します。
8. データ、ソフトウェアの停止ボタンをクリックして録音を停止します。

4. 校正測定

1. キャリブレーションの問題については、サンプリング コーンの前で密閉容器をマウントします。
   注: 密閉容器は手でノズルの前にチューブです。
2. ポンプに開いているバルブです。商工会議所は避難しました。
3. 混合 (関心と Ar の炭化水素) または商業校正校正用ガスを適用します。デモでは、CO、CO₂とアルゴン混合でカスタマイズされたガスをここで使用します。
4. 信号対雑音比上と下の飽和信号強度を取得するニードル バルブで調整室内の圧力を調整します。
5. データ記録として 3.5 で個々 に測定 TOF ソフトウェアで [スタート] ボタンをクリックして実行を開始することでキャリブレーション測定を開始します。

5 データ処理

注: 変換後のスペクトルの時点でそれぞれのオーブンの温度にマッチしなければなりません。

1. それぞれの選択した種のそれぞれの記録された温度に対応する信号からそのモル分率を計算します。オーブンの温度 (図 3) 対モル分数プロファイルをプロットします。

採取ガス組成の典型的な質量スペクトルを図 3に示します。M/z まで種約 3,000 の質量分解能の指定されたセットアップを = 260 C/H/O システム内で検出できる場合。質量校正手順の後ピークは解決の下で信号を評価するためのデコンボリューション アルゴリズムと各電荷質量 (m/z) 比に統合されます。背景と断片化の修正後知られている concertation (通常不活性ガスのアルゴン) の参照種対適切なキャリブレーション係数を用いた信号を定量化することができます。直接冷たいガス測定 (下図)、ほか、内部校正戦略としてクロス セクションまたは推定手順文学イオン化を含め較正係数を取得するためのいくつかの複雑な戦略が利用できます。適切な選択は、個々 の種、測定条件、使用可能なデータに依存します。適用可能な方法と戦略の詳細については、参照18,28,29,30を参照してください。参考文献 21 の補足資料でフロー炉の具体的な手順があります。モル分率は、最終的に図 3 (C)に示すように典型的なほくろ分数対オーブン温度プロットの結果、対応する 2.5 K 間隔の平均の温度に対してプロットされます。

調べて、理解し、燃焼の複雑な反応ネットワークの分析、詳細な速度論的モデリング判明している貴重な補完的なツールとして。層流炉の提案実験的手法は、数回20,27キネティック モデル開発のための基礎としての妥当性を実証しています。A プラグ流れ近似値 (すなわち拡散、半径、および軸を無視し、一様な半径方向速度を想定) 層流のフィールドは、実験条件の適切な表現を与えるが示されています。この近似により、空間的な位置の直接変換の異なる反応 (レジデンス) 時間 τ と種と温度の進化の反応時間の関数としての単純な 0 D 考察に x にのみ適用できます。したがって、空間の温度プロファイルは、リアクターの軸に沿って参加する種の空間の進化を取得する原子炉モデルの入力パラメーターとして使用されます。

図 4には、ホルムアルデヒドの化学量論組成の CH4測定21から得られた 4 つの選択したオーブンの温度のアセチレン空間ほくろ分数プロファイルが表示されます。速度論的モデル計算を実行するには、プラグ流動炉モジュールの化学仕事のベンチ (CWB) を適用します。アプローチは、各オーブンの温度のため個々 の計算ができます。計算を実行するには、実験的温度測定に基づく文献 21 に指定されたスケーリングから得られる個々 の温度プロファイルを適用します。炉の出口でモデルの結果は、実験結果と比較するための対応するオーブンの温度に対してプロットされます。モデリングの結果の典型的な機能を示すためには、計算は、よく検証された USC II 機構31を使用して実行されます。図 4が示すよう、測定データとの間の優秀な合意があるし、キネティック モデル値 (図 4の(A)) の主要なコンポーネントおよびその中間体種 (図 4 (B))。

酸化プロセスの単一のコンポーネントの調査の典型的な結果を図 5に示します。図 5(A)示し、潜在的なジェット燃料化合物 p-ふん尿、主要な種のプロファイルを搭載、図 5(B)は、エチレン、ホルムアルデヒド、及び図 5(C)選択した中間体の化学量論依存性を示しています。化学量論的条件の種。周囲圧と化学量論的に結果が得られます (φ =1.0) 条件。主要な正貨、すなわち反応や製品の反応シーケンスは通常このタイプの流れリアクターで観測された構造の代表的な例を提供します。燃料のモル分率で減衰が一定の温度で観察されるまで名目上入口組成を測定します。燃料消費は、主に燃焼中間体に変換されます。「点火」には、O2と燃料濃度の最も急な減少を展示し、CO2 H2O 展示の急増加する勾配とが発生します。化学量論的に無駄のない条件下でこれはまた中間の CO が急速に消費されます。自律的反応なしに発生するまたはがそれぞれ抑圧される特定のセットアップで高希釈を使用するときを覚えています。中間種のデータを使用して理論空燃比の変化、燃料分解経路やすす前駆体もの完全な分析を実行できます。このセクションの範囲、長い議論は省略されます。表示されているデータは、化学反応モデルの開発に使用できます。

通常、反応モデルの検証は、純粋な化合物の燃焼プロセスを調査してによって実行されます。複雑さの次のステップとしてフロー炉セットアップは、ジェット燃料などの多成分混合物から成る技術の燃料に使えます。図 6は、主要な種のプロファイルを示しています化学量論的 (a: φ =1.0) 豊かな (b: φ = 1.5) 条件。プロファイルは、前に示したものと似ています。ただし、燃料の分解曲線は、典型的な燃料の崩壊挙動を示すいくつかの単一化合物の組み合わせです。O2と燃料プロファイル両方低温最大で始まり、原子炉温度上昇として消費されます。図 6(C)の詳細な分析は、ジェット燃料、個人消費は、主要なコンポーネントを示しています。一般的に、炭化水素種のような崩壊を観察できます。興味深いことに、芳香種が約 1,000 K の高温にシフト急の崩壊する前に明瞭な高原地域でほとんどの偏差を表示します。

技術的な燃料 (例えば多成分混合物) で使用される実験を培い、すす前駆物質または汚染物質のような発生する燃焼中間体の現象学的分析が可能です。このタイプの分析の同等の条件は必須です。同じ C/H 条件、測定設計のための入力パラメーターとしてこの値を必要とする受益者がわかった。制御と同等の境界条件は、図 7で過激すす前駆物質ベンゼンまたは、プロパルギルの示すように、汚染物質形成傾向の予測を有効にします。両方の形成と反応過程中に枯渇の典型的な中間形状を機能します。ジェット A-1、参考フォーム燃焼化学汚染物質に高い傾向を示すシクロアルカン p - メタン、両種の高いモル分率を測定します。過激なプロパルギル シクロヘキサン燃焼32ベンゼン形成に対するマイナーな効果だけを持っているので、これは非常に興味深いものです。かなり反対の動作分岐アルカン farnesane p メタンとジェット A-1 参照燃料と比較して両種の低モル分率測定です。すす燃焼プロセスから生じるの面でそれらの汚染物質の削減効果が期待されます。

図 1: 写真と回路図の DLR 高温流動原子炉。ズームの切り欠きは、サンプリング インターフェイスとイオン源(A)仕切弁で区切られたの詳細なビューを示します。高温オーブン可動レールにマウントされている管内圧(B)でサンプリングを行うに注意してください。石英ノズルとスキマーの画像は(C)に表示されます。この図は、p. Oßwaldらから採用されています。21と m. ケーラーら27.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 2: 燃料の気化器システム.商業セットアップ22フロー炉セットアップ入口の単一化合物と液体燃料の気化器システムの概略図。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 3: 生信号のデータから抽出のほくろ分数曲線。(A)一般的な生信号 MBMS システムによって提供されます。特定の質量分解能は、種(B)の分離とさらに定量化のための統合します。オーブンの温度対モル分率をプロット層流炉(C)の典型的な結果を与えます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 4:31 USC II のメカニズムを使用して化学量論的メタン酸化のモデル化による.アセチレン (C2H2) とホルムアルデヒド (CH2O) 選択されているオーブンの温度とそれぞれの温度でのほくろモデル率プロファイルの空間モデル結果 (ライン) は、 (A)をプロファイルします。オーブンのスケマティック ビューは、パネルの上部に表示されます。主要な種(B)および(C)、温度傾斜を考慮する場合の中間体の実験結果 (シンボル) との比較。P. Oßwaldらからこの図を更新しました。21.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 5: 酸化プロセスの単一のコンポーネントの調査の典型的な結果。主要な種は、潜在的なジェット燃料化合物 p-メタンの化学量論 C2H4 CH2O (B)依存性の比較(A)をプロファイルします。選択した中間的な種には、情報に関する反応ネットワーク22を得るために理論空燃比の条件で(C)が表示されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 6: ジェット A-1 調査のスペシエーション データ。理論空燃比(A)豊富な(B)の条件と燃料成分モル分数枯渇で主要な種(C)は、原子炉温度の関数として表示されます。燃料コンポーネントより高い温度で使用します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 7: 詳細なすす前駆体化学。すす前駆体の比較中間プロパルギル ラジカル C3H3 (A)とベンゼン C6H6 (B) p メタンとジェット A-1 を参照して farnesane の22。両方のケースでは、p ふん尿は、すす前駆体を形成する際に縮小傾向を示す低モル分率ジェット A-1、Farnesane 機能と比較して高いモル分率を示しています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

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