二酸化バナジウムと温度依存性の光学モデルの原子層堆積法

二酸化バナジウムは 68 ° c. に近い結晶相転移を経るこれは、単斜晶系から正方晶への結晶構造変化を生成します。この転移の起源は、物議を醸す¹、しかし最近の研究はこの転移^2,3、4を生成するプロセスの理解を深める支援を残っています。かかわらず、相転移 VO₂ (光透過) 絶縁体からの光学特性室温でに変更 (反射と光を吸収) より金属材料遷移温度²上.

過去に VO₂を作製するさまざまな方法が使用されている(スパッタリング、物理蒸着法、化学気相蒸着、分子線エピタキシー、ソリューション等)⁵. VO₂のプロパティは⁶、異なる成長技術とその後の有意な変動を生産しているアニール薄膜を作製するために使用、様々 な結晶と映画につながった技術に依存プロパティ。原子層の沈殿 (ALD) 成長薄膜の光学的性質を検討した、しかし、アプローチは VO₂膜のすべての種類のモデルに適用されます。

最近、グループの VO₂光学基板上に薄膜を組み込むことによって光デバイスを構築しています。急速に成長の新しい成膜方法としてこれらの光学素子を支援することができますあり大面積均一性、オングストロームのレベルの膜厚制御、等角フィルム取材^{7 などの代替技術に利点があります。、8,9}。ALD は自己制限層によって成膜アプローチ、様々 な基板材料の作製を必要とするアプリケーションのための方法 (e.g、異機種混在環境の統合のため)、または 3 d のコンフォーマル コーティング構造^10。.最後に、ALD プロセスの 3 D 構造のコーティング、光学用途に便利です。

本稿で、極薄、アモルファス ALD 膜ダブル研磨側上に成長した実験用 c 面サファイア基板上に低温で焼鈍を行う高品質結晶薄膜を生成する酸素環境。実験の測定値を使用すると、モデルは温度と波長依存の光が変更 VO₂可変屈折材料¹¹としての使用を有効にするに作成されます。

注意: 使用前にすべての関連する化学物質安全性データ シート (MSDS) を参照してください、すべての適切な安全対策と手順に従います。二酸化バナジウムの原子層堆積成長は、ALD リアクターを使用しています。ALD 成長用前駆体は、tetrakis(ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) とオゾン (超高純度、超高圧、0.3 の slm の流れと圧力をバックアップする 5 つの psi で 99.999% 酸素ガスから生成される)。さらに、パージ炉室の (99.999%) 超高圧窒素ガスを使用します。その後真空アニール、ガス抜きのため焼鈍および超高圧窒素中に超高圧酸素ガスを使用します。TEMAV は可燃性と適切なエンジニア リング コントロールでのみ使用する必要があります。圧縮酸素ガスは危険です、適切なエンジニア リング コントロールでのみ使用する必要があります。圧縮窒素ガスは危険です、適切なエンジニア リング コントロールでのみ使用する必要があります。すべてのガス (TEMAV、酸素、オゾン、窒素) は、適切な工学的安全制御を用いた ALD リアクターに接続されます。ステンレス鋼管より信頼性の高いそしてプラスチック クリーナー チューブだから ALD リアクターにオゾン発生器を接続します。別の超高圧酸素と窒素源は、手順を開始する前に適切な工学的安全制御を用いた熱処理真空に接続されます。アセトンと 2-プロパノールの刺激は、適切な個人防護機器や安全プロシージャ(例えば手袋、ヒューム フードなど)でのみ使用する必要があります。

1 サファイア基板上への酸化バナジウムの原子層堆積法

1. C Al₂O₃ (サファイア) 基板を次のようにクリーンアップ: 溶媒アセトンで 40 ° C、5 分間超音波発生装置に基板をクリーン 40 ° C で 2-プロパノールに直接 (すすぎなし) それを転送し、5 分すすぎ脱実行している基板の超音波照射2 分間水し、窒素ガスで乾燥します。
2. 確実に 150 ° C で ALD 炉と窒素ガスで ALD リアクターをぶちまけます。
3. 負荷が原子炉にサファイア基板を掃除、原子炉を閉じて、ポンプに < 17 Pa の真空。サンプルが 150 ° C を届くように待機、少なくとも 300 s
4. 流れることによって ALD チャンバを準備室に 20 sccm 超高圧窒素 (基本圧力は 36 を超えないようにしてください。 Pa)、15 飽和サイクルの 1 サイクルが 15 s パージによって続いて 0.05 s パルス間オゾンをパルスと。
5. 二酸化バナジウムを成長し、0.03 の TEMAV をパルス s に続いて 30 s パージして 0.075 のパルス オゾン s 30 s パージが続きます。このパルスを繰り返し、望ましい成長に到達するまでのサイクルをパージします。
   注: このプロセスはほぼ線形成長率 0.7 0.9 Å サイクルあたり。
6. 最初 ALD 原子炉チャンバー内に超高圧窒素ガスのガス抜きによって ALD リアクターからサンプルを削除します。部屋の温度に冷却する金属板 (ヒートシンク) のサンプルを置きます。ALD リアクターにポンプを閉じて < 17 Pa の真空。サンプルには、サファイア基板上の非晶質バナジウム酸化膜が含まれています。
   注意: は、サンプルを 150 ° C に加熱するので、慎重にサンプルを削除します。

2. 熱処理

注: 手順 1 で ALD 法により作製した VO₂膜はアモルファス VO₂を生成します。VO₂フィルム、配向結晶を作成するには、サンプルは 6 ウェイ クロスとチャンバーをアニール カスタム超高真空アニールしました。熱処理室を清潔に保つには、挿入し、サンプルを削除する負荷ロックを作成します。3"径酸素耐性ヒーターは、カスタムの白金線ヒーターで構成されます。このヒーターは、サンプルがマウントされている酸化のインコネルそりの放射加熱を提供します。そりはヒーターからのサンプルへの伝熱が良好の高放射率です。

1. 確実に負荷ロックでそり超高圧窒素ガスで読み込みロックを発散し、読み込みロックを開けます。読み込みロックでそりにサンプルを配置し、ロードロック室を閉じます。
2. ~0.1 Pa に読み込みロックをポンプ荒削りポンプを使用しています。次に、ターボ ・ ポンプとポンプ負荷ロックを切り替える < 10^-4ペンシルバニア ゲート バルブを開き、アニール室にそりを転送し、アニール ポンプ室に < 10^-5 pa.
3. フロー 1.5 sccm 超高純度 (99.999%、超高圧) 酸素アニール室へ。
   注: は、低流量を確保するため 5 sccm マスフロー コント ローラーを介して酸素を実行します。圧力は 1 × 10^-4と 7 x 10^-4ペンシルバニアの間でなければなりませんサンプル 150 ° C に達する前に、この圧力を達成する必要があります。
4. そりを熱 560 ° c (温度計と熱電対を測定)、加熱を用いたランプ ~ 20 ° C/分ホールド率 560 ° C (300 フィルム Å) の 2 h でそり。
   注: アニーリング時間は膜厚依存です。実証データを示唆焼鈍 1 サンプル < 250 Å 厚、2 h サンプル > 250 Å が < 500 Å 厚さ、及びサンプルの 3 h > h 500 Å 厚さ。
5. ヒーターをオフにして (負荷ロック) に向かってヒーター アセンブリからそりの取り外しによってサンプルを癒します。
6. サンプル温度は 150 ° C 未満 (例えば、読み込みロックのサンプル温度を測定する温度計を使用) になるまで酸素環境でサンプルを保ちます。
   注: より良いサンプルは、さらに低い温度まで待つによって達成されます。このサンプルは、一度 < 150 ° C、酸素の流れをオフにしてゲート バルブを閉じます。
7. 超高圧窒素ガスを発散します。サンプルを削除 < 50 ° C と室温に冷却 (放熱板) の金属板のサンプルの場所。空のそりと 0.1 ポンプ負荷ロックを閉じる Pa 荒削りポンプを使用します。ターボ ポンプとポンプ負荷ロックに切り替える < 10^-4 pa.

3。 評価

1. ラマン分光法を用いた 532 nm レーザー励起ソース サンプルを調べます。
   1. 顕微鏡にサンプルをロードし、焦点に持って来る。ソフトウェアでカメラ画像のサンプルのフォーカスを確認します。スキャン レーザー パワーを 4 に設定 0.125 に露光時間 mW s、10、スキャンの数、40 μ m にプレビューのサイズ。
   2. ライブ スペクトル ラマン スペクトルを観察するをクリックします。信号対雑音比を最大化するフォーカス、レーザー パワー、露光時間、スキャンの数を最適化します。スペクトル データを保存する保存をクリックします。
      OMNIC でスペクトルを開きます。ピークを識別するために「を見つける Pk」ボタンををクリックしてします。バナジウム酸化物^12,13のデータを参照する比較のピークによって結晶化度、位相(VO₂ 対VO、V₂O3、V₂O₅など)、およびひずみを決定します。
      注: 狭いピーク高品質結晶を示す、ラマン フォノン モード 612、222、193 cm^-1の硬化や軟化 389 cm^-1モードの中、VO₂結晶の引張ひずみの指標。
2. X 線回折 (XRD) による配向、結晶性と位相を決定します。
   注: x 線回折スペクトルのピークの外観は、結晶の構造、特に結晶構造と結晶方位の性質を示します。2Θ 角度の x 線回折データのピークの VO₂の別の平面のための無機結晶構造データベース (ICSD) カードを一致させることによって VO₂の方向を決定します。異なるバナジウム酸化物の相のカードにデータのピークを一致させることで位相を決定します。標準的なデータベースの実験的ピークの手動の比較は、この作品で実行されました。39.9 度の単一 VO₂ピーク VO₂結晶の品質を検証し、単斜晶系 (020) 方向を示します。
3. X 線光電子分光法 (XPS) による化学量論と不純物のレベルを決定します。
   1. サンプル ホルダーにサンプルをロードします。ソフトウェアを開き、ベント負荷ロック] をクリックします。ロード ロックに試料ホルダーを挿入し、ダウン ポンプをクリックします。圧力まで待つ < 4 × 10^-5 pa. 転送室に試料ホルダーを移動するをクリックします。燃焼室圧力は確認 < 7 × 10^-6 pa.
   2. 実験ツリーに測定パラメーターを入力します。400 μ m スポット サイズ x 線銃をオンにし、洪水の銃を入れます。調査測定のポイントを追加し、フィルムの要素 (V と O) だけでなく、前駆体要素 (C と N) の高解像度スキャンのためのポイントを追加します。それぞれの測定パス エネルギー (調査 200 eV と高解像度スキャン 20 eV) とスキャン (2 つ調査、高解像度 15 以上) の数を追加します。
   3. サンプルの目的の場所にポイント測定用十字線を配置します。クリックし、実験ツリーのタイトル「実験的実行」メニュー バーのすべての測定のスキャンを実行する] をクリックします。
   4. 識別し、映画の中の要素を分析する調査 ID プロシージャを実行します。マニュアル ピーク追加ピークに合わせてボタンが続く高解像度データのスキャンで接合を分析するを選択します。化学量論を確認するには、XPS ハンドブック¹⁴によると統合のピーク強度の比を取るします。
   5. 完了したら、シャット ダウン銃ボタンをクリック転送を移動する負荷ロックにサンプル ホルダー。サンプルは、読み込みロック、ベント負荷ロックをクリックし、サンプルをアンロードします。
      注: これはそれにより不純物を識別する調査では、すべての要素の存在を識別します。特定の結合エネルギー XPS ピークは、図 1に示すように、バナジウム酸化物の原子価を表示します。たとえば、これらの結果は、2 つの代表的な XPS 測定深さ方向エッチング膜サンプル クラスター イオン銃を用いて表示します。表面の XPS 測定は (フィルムの一括) のエッチング サンプルの XPS 測定は 516 〜 eV にピークを示しています VO₂の存在を示す V₂O₅の存在を示す 〜 518 eV にピークを示しています。フル-幅-で-半-最大フィルム (つまり、相純度) におけるバナジウムの結合の均一性を示します。また、他エネルギー ピーク有効の id の解析は汚染 (> 1%)。
4. 原子間力顕微鏡 (AFM) を用いた形態を決定します。
   1. コンピューターと原子間力顕微鏡電子を入れます。ナノスコープ プログラムを起動しタッピング モードを選択、実験を読み込む] を選択します。ステージを初期化します。
   2. 画面の左側にある実験の順序に従うし、セットアップ メニューをクリックします。カンチレバー上焦点光学フォーカス コントロールを使用します。レーザー位置の最適化をクリックしてレーザー プローブの位置を合わせます。オートチューン カンチレバーを Autoalign 検出ボタンをクリック クリックします。
   3. サンプルをロードし、真空をオンにします。
   4. 移動ボタンをクリックし、トラック ボールを使用して頭の下のサンプルを配置します。先端反射] をクリックし、先端が焦点になるまで、フォーカス ボタンを押しながらトラック ボールを使用してサンプルの表面に頭を下げます。サンプルのボタンをクリックし、閉じます AFM フード。
   5. チェック] メニューのパラメーターをクリックします。確実にスキャン サイズ < 1 μ m と 512 サンプル/ライン。従事するメニュー ボタンをクリックします。待機 20 s。
   6. 3 μ m、スキャン速度も向上 3.92 hz. で残すイメージを最適化、必要に応じてパラメーターを変更することによってスキャン サイズ設定: ドライブ振幅、振幅セット ポイント、積分と比例して向上します。
   7. キャプチャ ボタンが続くフレーム ダウン ボタンをクリックして目的のイメージをキャプチャします。次のスキャン、撤回ボタンをクリックします。
   8. 解析ソフトウェアで開き、希望するイメージをダブルクリックします。形態を決定するには、フラット ボタンをクリックし、[実行] をクリックします。粗さ表面粗さを計算し深さヒストグラムを計算し、平均粒径粒子解析をクリックをクリックして統計パラメーターを抽出します。
   9. ナビゲーション メニューのサンプル負荷の位置をクリックします。真空を切り、サンプルをアンロードします。
      注: サンプルにサンプルから一貫性を保つのため、同じ原子間力顕微鏡のスキャン パラメーターを保持します。
5. 光の透過率と反射率を決定します。
   1. 波長可変光源を使用し、透過率と反射率 (または近く) で近赤外領域で垂直入射を測定します。サンプル 100% の透過率と反射率 100% に近いためゴールド ミラーなしシステムを調整します。
   2. 温度制御された舞台に VO₂サンプルをロードします。所望の温度でサンプルを安定させます。透過率と反射率目的のスペクトル範囲などの対策、近赤外領域全体。
      メモ: 最適な結果を得るのための温度必要があります少なくとも 20 ° C VO₂ (通常、68 ° C) の転移温度の上下を変化させます。

4. モデリングの光学定数 (誘電率・屈折率)

1. 光子エネルギー E、次の方程式を使用しての関数としてモデル化する複雑な誘電率、 ε、( n発振器の合計が続く高周波誘電率のε_∞のいる場所_n発振器の減衰は、発振振幅、 E_n発振エネルギーとB_n )。
   
   注: カスタム Matlab プログラム分析し、データをモデル化します。
2. 4.1 の手順でサファイア基板の知られているパラメーターを入力し、これらを使用して、光の波長の関数として誘電体の誘電率を計算します。屈折を計算 (n = √ε)、基板の透過率、反射率、屈折を使用して計算します。
3. ステップ 4.2 測定データの結果を比較し、それにより実測値と計算結果との誤差を減らすためにステップ 4.2 の入力パラメーターを更新する (Nelder ミード¹⁵) などの最適化技術を採用サファイア基板のパラメーターを最適化します。
4. VO₂手順 4.1 の式でのパラメーターを推定し、誘電体の誘電率を計算するこれらを使用します。屈折を計算 (n = √ε) 入力する転送¹⁶として VO₂厚さ、基板厚み、(ステップ 4.3) からの屈折、光の波長、偏光、入射角と使用するとVO₂コーティング基板の透過率、反射率を取得します。VO₂の入力パラメーターを更新し、VO₂のパラメーターの最適化により、計測値と算定結果との誤差を減らす (Nelder ミード¹⁵) などの最適化手法を採用してください。
5. 4.2 〜 4.4 二酸化バナジウム (温度 30 から 90 ° C) の絶縁性と金属状態にまたがる複数の温度での手順を実行します。VO₂の屈折率の温度依存性のモデルを次のとおり。
   
   どこε_VO2(T) VO₂の屈折は、温度の関数としてε_ins ε_金属絶縁性と金属の段階およびf(T) の誘電体の誘電率と絶縁性と金属の光学特性の分布を支配する温度依存した関数です。有効媒質近似^17,18,19, によって与えられるよう、絶縁性と金属状態の間の遷移を管理するf(T)のようなフェルミ ・ ディラック関数を使用します。
   
   T_tは転移温度とWトランジションの幅を制御します。
6. それにより転移温度と幅を最適化する、実測値と計算結果との誤差を減らすためにf(T)の式におけるパラメーター (W および Tt) を更新する最適化手法を採用してください。VO₂の屈折率、誘電率の温度・波長依存モデルでこの結果します。

ALD 酸化バナジウムを成長の質を識別するために x 線光電子分光法 (XPS) として堆積した、主に非晶質の VO2映画 (図 1) を行ったと同様 (図示せず) VO2薄膜のアニールします。X 線回折 (XRD) は、VO2膜 (図 2) で行われました。また、映画内で化学の鉛直分布を定量化するためを実行して、陽イオン/陰イオン種の優先的にエッチングを最小限に抑えるクラスター イオン源の深さだった。2 つの代表的な痕跡は、図 1、表面とバルク中に表示されます。深さ方向分布およびその後の XPS 測定表示として蒸着膜のトップ 1 nm が VO2過剰な環境 (不定) 酸素と炭素がより制御低圧酸素でアニーリング後ではないことも、VO2表面を安定させます。Cu K α x 線エネルギー源および図 239.9˚ で単一 VO2ピークでのショー、x 線回折測定を行った。(020) 結晶方位がサファイア基板の配置されていることと同様、ALD 成長 VO2の品質検証、このピークの署名をピークします。

結晶、フェーズ、およびひずみを分析、ラマン分光法は励起 532 nm のレーザーを使用して行った。図 3 VO2膜のラマン スペクトルと高品質結晶を示す狭いピークを示しています。さらに、バナジウム バナジウム低周波フォノン (193 と 222 cm-1) と 612 cm-1モードで高められたエネルギーだけでなく、389 cm-1モードの減らされたエネルギーは、これらのフィルムの12、引張ひずみを提案します。 13。

形態は、原子間力顕微鏡 (AFM) で観測されました。図 4に示す結晶粒径 20-40 nm および 1.4 の二乗 (RMS) 粗さの順序として蒸着膜 (図 4 a) の nm と 2.6 の RMS 粗さ軟膜 (図 4 b) の nm。

白色光源を用いた走査型分光器と光検出器は、可視・近赤外領域のカバレッジを提供する光の透過率と反射率のデータが得られました。図5は、フィルムの温度依存性、絶縁体から金属に遷移 61 ° C の転移温度を示す実験データの分析により VO2の温度・波長依存誘電率のモデル化、絶縁体から金属に遷移するよう。モデルはどのように、テーブル 1のパラメーターを使用するとき光挙動を正確に予測を図 5に示します。

図 1:35 nm 厚の VO2 c Al2O3代表 XPS 測定。XPS は、映画の大部分が VO2表面であることを示します、汚染を含む C および O V2O5よりへシフトします。化学量論は、VO2を示唆しています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 2:35 nm 厚の VO2 c Al2O3の x 線回折測定。この XRD 測定は独立して結晶の品質を確認し、基になるサファイア ピークと単斜晶系 (020) 向きを揃えを示します 39.9˚ で単一の VO2ピークを示しています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 3: VO2 c Al2O3のラマン スペクトルです。このラマン スペクトルが狭いピーク、高結晶品質を示すあり若干引張ひずみを示しています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 4: VO2 c Al2O3の形態。、AFM 画像表示の順序 20-40 nm と、(A) 1.4 の RMS 粗粒径均一で連続膜膜と (B) 2.6 nm 焼なまし材のフィルムのための nm。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 5: 近赤外光の透過率と反射率 35 nm 厚の VO2 c Al2O3の。光の透過率の温度依存性挙動とバナジウム酸化膜の反射率は、40、60、70、90 ° C でのショー実線が二次元温度から予測値プロットの白丸が測定した透過率、反射率、および様々 な温度での VO2の計算された吸収率とVO2波長依存モデル。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

表 1: VO の代表的なモデルのパラメーター2. これらのパラメーターは、その金属と絶縁相の VO2の比誘電率を推定するための振動子モデルで使用されるものの代表です。

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