方法論記事

合成と電気化学的 CO2削減のため単一原子の遷移金属触媒の性能評価

DOI：

10.3791/57380

⸱

2018年4月10日

 ,  , 
1Rowland Institute, Harvard University, 2Materials Science and Engineering, Stanford University

この記事について

サマリー

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ここでは、合成のためのプロトコルを提案して水溶液中の一酸化炭素に選択的な二酸化炭素削減のための活性中心としてグラフェン欠員の調整遷移金属単原子の電気化学的テストします。

要約

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このプロトコルは、Ni 単一原子触媒の合成法とその触媒活性と選択性水溶液中の CO2削減電気化学のテストの両方を提示します。伝統的な金属ナノ結晶とは異なり、金属単原子の合成を含むマトリックス材料をそれらの単一原子を閉じ込めるし、凝集からそれらを防ぐことができます。エレクトロスピニングと熱処理 Ni 単一原子の分散し、CO に CO2還元の活性中心としてグラフェン シェルでコーディネートを準備する方法を報告する.合成の中には、N のドーパントは Ni 原子をトラップするグラフェン空孔の生成に重要な役割を果たします。収差補正走査透過電子顕微鏡と 3次元アトム プローブ トモグラフィーは、単一グラフェン欠員の Ni 原子サイトを識別するために用いられました。またオンラインのガス ・ クロマトグラフィーと相まって電気化学的 CO2削減装置の詳細なセットアップを示した。Ni 単一原子の触媒は金属 Ni と比較して、大幅に CO2削減を展示し、H2進化側反応を抑制します。

概要

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化学薬品や燃料のクリーンな電力を使用してに変換する CO2はさらに CO2排出量1,2,3,4を防ぐために潜在的なルートとしてますます重要になって 5,6。しかし、この実用的なアプリケーションは現在低活性および CO2還元反応 (CO2RR) 高速度論的障壁との競争による水溶液中の水素 (彼女) との選択の挑戦です。メディア。Fe、Co、Ni など、伝統的な遷移金属触媒のほとんどは、その見事な彼女の活動7,8による CO2RR 選択度の低い展示します。これらの遷移金属触媒の反応経路を変更する、素材の性質を効果的にチューニングの CO2RR の選択性を改善するために重要になります。触媒の電子特性を変更するさまざまな方法の間でに彼らのバルクの相手と比較して劇的に変更された触媒行動により最近集中的な注目を集めている単一原子形態に金属原子を分散9,10,11します。 しかし、無制限原子の高移動度のため支持物が存在しなくても 1 つの金属原子を取得する非常に困難です。したがって、閉じ込めるし、遷移金属原子との調整に作成された欠陥を有するホスト マトリックス材料は必要です。これは新たな機会を開くことができません: 1) 2 CO2RR アクティブ サイトと遷移金属の電子特性をチューニング) 同時に維持機構は、研究の比較的単純な原子調整。また、限られた環境の中に閉じ込めその遷移金属原子簡単に移動できません防止する核生成または多くの場合12,13 で観測された表面原子の触媒作用の中に、14。

二次元多層グラフェンは、特に関心の CO2還元と彼女の触媒反応の両方に高電子伝導性、化学的安定性、不活性など金属単原子のホストとして。もっと重要なは、Fe、Co と Ni 金属は、その表面15炭素黒鉛化プロセスを触媒できるように知られていた。一言で言えば、これらの遷移金属は、高温熱処理プロセス中に炭素合金でしょう。温度が低下すると、炭素合金相析出を開始し、遷移金属表面上のグラフェン層を作るのため触媒です。このプロセス中に生成、グラフェン欠陥を有する金属単原子に閉じ込められるそれらのグラフェンの欠陥で CO2RR16,17,18,19のアクティブなサイトとして。2削減製品分析オンライン CO の明示的なデモンストレーションを提供するため、単一原子触媒化学の分野で新しい医師を助けるために意図この詳細なプロトコルを報告する.詳細については、私たちの最近発行された記事19および関連作品20,21,22,23のシリーズで見つけることが。

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プロトコル

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1. Ni 単原子触媒 (ニン GS) の調製

  1. エレクトロスピニング前駆体溶液の調製
    1. 20 mL シンチレーション バイアルを取る、ポリアクリロニ トリルの 0.5 g を溶解 (Mw= 150,000)、polypyrrolidone の 0.5 g (Mw= 1,300,000)、Ni (3)2·6H2の 0.5 g O およびジシアンジアミド 10 mL に 0.1 gジメチルホルムアミド (DMF)。
    2. 80 ° C に DMF の混合物を加熱して、すべてのポリマーと塩を溶解し、透明な溶液が観測されるまでに一定の攪拌を 80 ° C で混合物。
  2. ポリマー繊維を生成するエレクトロスピニング
    1. として従来のエレクトロスピニング パラメーターを設定: 15 kV 静的電気電圧、空気の 15 cm のギャップ距離、8 × 8 cm 炭素繊維紙 (CFP) - のコレクション基板 4 kV の電圧。
    2. 5 mL 注射器に用いた前駆体溶液の 5 mL を抽出し、1.2 mL の流量シリンジ ポンプを開始 h−1、そして、スタート、エレクトロスピニング。
      注意: 静電紡糸用高電圧が使用されます。にもかかわらず、非常に低い電流を通過システム紡糸過程中に、断熱の木製キャビネットが示唆されました。
    3. 静電紡糸プロセスが完了、CFP 基板を取り出してください。高分子繊維の膜は、CFP の表面をカバーしています。
  3. 単層カーボンナノ チューブに高分子繊維を熱処理
    1. ボックス炉 1.5 h で 300 ° C まで準備としてポリマー繊維フィルム/CFP を熱し、ポリマー、酸化を 0.5 時間温度を保ちます。
      注: 酸化処理後ナノファイバー (NFs)、独立したフィルム、カーボン紙から自己デタッチ。
    2. 小さい部分にそれらのナノファイバーをカットするはさみのペアを使用 (〜 0.5 cm × 2 cm) ・石英ボートにそれらを置きます。
    3. チューブ炉に石英ボートを置き、ガス (Ar の2 5 %h) 雰囲気を形成中で deaerate。100 sccm としてガス流量、圧力 1 Tor を維持します。
    4. 熱を 300 ° c で 10 分間ランプと 2 h 750 ° c、別 1 時間維持し、自然冷却が続くそれはランプ内にあります。
  4. ボール ミル ニン GS として合成した触媒ナノ触媒のキャラクタリゼーションに 5 分間、

2. 電気化学の CO2削減測定

  1. セル ・電極
    1. 次の測定に備えて 0.1 M KHCO3電解質、最初 KHCO3 250 mL の超純水の水に 2.5 g を溶解しを 0.1 で 2 つのグラファイト棒の間電気分解による電解質を浄化するには、mA 24 h のいずれかを削除する微量金属のイオン。
    2. 新鮮な (電気化学) 洗練されたガラス状炭素 (1 cm × 2 cm) をとり、働く電極基板としての電気化学的不活性、疎水性ワックスとその裏側をカバーします。
    3. 4 mL シンチレーション バイアルを取る、エタノール 1 mL とグラスアイオノマー溶液 (2 proponal の 5%)、バイアル内の 100 μ L ニン GS 触媒の準備として 5 mg を混合し、均一系触媒インクの懸濁液を得るために 20 分間超音波。
    4. ピペット 80 μ L 触媒インク滴を 2 cm2グラッシー カーボン表面 (0.2 mg cm-2質量負荷)、および真空乾燥の触媒使用する前に乾燥器で覆われた電極。
    5. それぞれ、カウンターと参照電極として白金箔とカロメル電極 (SCE) を使用しています。
    6. セルを使用するカスタマイズされた気密性 H 型ガラス、組立上の 3 つの電極と電気化学的テストを実行するためのプロトン交換膜で区切られました。
    7. 他の商工会議所で作用電極と H-電池の 1 つのコンパートメントで SCE 参照電極と白金箔電極を配置します。挿入 〜 H セルの各区画に電解液 25 mL。
    8. 潜在的な制御のための電気化学的仕事駅に H セルに 3 つの電極を接続します。
    9. N2に向かって 30 分 N2 (マスフロー コント ローラーによって監視) 50.0 sccm で電解質をバブル-0.1 M KHCO3を飽和。
    10. EC ラボのソフトウェアでサイクリック ・ ボルタンメトリー (CV) 技法を選択、「-10 V を 10 V」として「電子レンジ (潜在性)」を設定 N2で 50 mV/秒のスキャン レートで (sce)-1.8 V に-0.5 V から 5 連続 CV スキャンを実行「私範囲 (現在の)」"Auto"、として-0.1 M KHCO3を飽和。
    11. 50 sccm CO2ガス流へ変更、CO2に向かって 30 分待つ-0.1 M KHCO3電解液を飽和し、次電解全体同じ CO2の流れを維持します。
    12. EC ラボのソフトウェアで CV 技術を選択し、「-10 V を 10 V」として「電子レンジ (潜在性)」を設定 CO2で 50 mV/秒のスキャン レートで (sce)-1.8 V に-0.5 V から 5 連続 CV スキャンを実行「私範囲 (現在の)」"Auto"、として-0.1 M KHCO3を飽和。
    13. PH メーターを使用し、電解質、すなわちpH 値。、0.1 M KHCO3 N2と CO2飽和。
    14. この作業を使用して可逆水素電極 (RHE) スケールに SCE に対して測定されたすべての電位に変換 E (対 RHE) = 0.0591 × pH + 0.244 V E (対 SCE)。
    15. 抵抗値を記録、200 kHz を 0.1 Hz から定電位電気化学インピー ダンス分光法 (PEIS) 技術、[設定周波数範囲を選択して EC ラボのソフトウェア ソリューション抵抗 (Ru) を決定します。
    16. 手動でiRを補償-E としてドロップ (iR 補正対 RHE) = E (対 RHE) - Ru × 私 (平均電流のアンペア)。
  2. オンライン ガスクロマト グラフ (GC) による CO2削減製品分析
    1. GC で CO2RR 中ガス製品分析、分子ふるい 5 a および micropacked 列の組み合わせ装備を採用してください。
      注: 詳細な GC の列の型は、添付資料表で見つけることが。
    2. 定量分析共同コンテンツに methanizer および/または他のアルカン種と熱伝導度検出器 (TCD) H2濃度を定量化して炎イオン化検出器 (FID) を使用します。
    3. H2と CO 濃度の検量線の 2 つの種類の標準ガスを使用して (H2: 100 と 1042 ppm;CO: 100 と 496.7 ppm;アルゴンとバランス)。
    4. 電解中に CO2ガス流量 50.0 sccm を維持、CO2を含んでいる陰極コンパートメントに CO2を提供-飽和の 0.1 M KHCO3電解質と GC に排気口。
    5. 段階的な調整に至る-0.3-1.0 V vs. RHE、作用電極上の電圧維持 〜 可能性および対応する chronoamperimetric 曲線のレコードごとに 15 分。
    6. H2と CO TCD と FID 信号からの排気をそれぞれ決定します。
      注: ガス製品の連続電解後サンプリング 〜 各ポテンシャル下で 10 分。継続的に混合して、50 sccm CO2ガス生産 H2と CO、電解中に GC のサンプリング ループ (1 mL) を流れます。
    7. として、以下の指定されたガス製品の部分の電流密度を計算します。
      figure-protocol-1
      オンライン GC 較正曲線を参照によって決定される特定の製品の体積xは私が 2 つの標準ガス試料から (スコット ・ ガス)、 vは 50 sccm の流量、 n の私は数電子の関与、 p0 = 101.3 kPa、 Fはファラデー定数、 Rはガス定数。
    8. として可能性のあるに対応するファラデー効率 (FE) を計算するfigure-protocol-2。
      注: 全体的な生成効率はガス流量、電流密度、ガス濃度分析 GC からエラーのため 90 ~ 110% の範囲内かもしれません。

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結果

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走査電子顕微鏡 (SEM)、走査透過電子顕微鏡 (STEM) とエネルギー分散型 x 線分光法 (EDX) マッピング像がニン GS の形態特性図 1に表示されます。3次元アトム プローブ断層レントゲン写真撮影 (3 D APT) 結果は近隣の化学物質の環境と同様に、単一の Ni サイト分布の直接同定法を図 2に示します。オンライン電気化学 GC 測定セットアップと結果が CO2RR ガス製品の定量化のための図 3のとおりです。

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図 1: ニン GS 触媒のキャラクタリゼー...

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ディスカッション

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上記の静電紡糸プロセスで 2 つの重要な手順は、材料合成の手順で注目すべき: 1) 暖房 DMF 混合物 (ステップ 1.1.2) と 2) ポンプ率の調整 (ステップ 1.2.2) 回転率に一致します。図 1 aに SEM 画像を示していますお互いに相互接続された得られた炭素ナノファイバー (~ 200 nm の直径)。図 1 bに示すように特性のボールミルによって小さな断片に壊れていた。Ni ナノ粒子は、炭素ナノファイバーで均一に配られました。高温下での Ni 合金の炭素原子が沈殿して Ni 金属面上グラフェン層を作るのため冷却プロセス中に触媒されました。図 1で収差補正 STEM による Ni NPs の近い観察は、NP がいくつかの層でしっかりとカプセル化、明らかに (〜 10 nm) の平均層間隔によって確認されたグラフェンの 〜 0.34 nm。GS 内にある Ni クラスターは認められなかった。このシェルは、電解質水溶液との直接接触から Ni N...

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謝辞

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この作品は、ローランド ・ ハーバード研究所大学ローランド ・ フェロー プログラムによって支えられました。本研究は、ナノスケール システム (CNS)、賞の下の国立科学財団によってサポートされて国家ナノテクノロジー インフラストラクチャ ネットワークのメンバーの中心に一部で行われたないです。ECS 0335765。中枢神経系は、ハーバード大学の一部です。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
シリンジポンプ KD ScientificKDS-100
チューブ ファーナンスLindberg/Blue MTF55035A-1
ボール ミラーSPEX SamplePrep5100
電気化学ワークステーションBioLogicVMP3
pH メーターOrion320 PerpHecT 使用前の2点キャリブレーション
ガスクロマトグラフ島津製作所 GC-2014モレキュラーシーブ5A、ヘイセップQ、ヘイセップT、ヘイセップNマスフローコントローラーからなる複合分離システム
アリキャットサイエンティフィック MC-50SCCM-D/5M
超純水システムミリポアシナジー
真空デシケーター PolyLab55205
ポリアクリロニトリルSigma-Aldrich181315Mw=150,000
ポリピロリドンSigma-Aldrich437190Mw=1,300,000
Ni(NO3)26H2OSigma-Aldrich244074
ジシアンジアミドSigma-AldrichD76609
ジメチルホルムアミドSigma-Aldrich227056
炭素繊維紙 AvCarbMGL370
KHCO3Sigma-Aldrich431583電気分解白金箔によってさらに精製された
Nafion 117Fuel Cell Store117
Beantown Chemical126580
飽和カロメル電極CH InstrumentsCHI150
ガラス状カーボン電極HTW GmbHSIGRADUR1 cm × 2 cm
ワックスApiezonW-W100
Nafion 117 solutionSigma-Aldrich70160触媒インク調製のアイオノマーとして使用 
フォーミングガスエアガスUHP5% H2 Ar二酸化炭素とバランス
エアガスLaserPlus
サンダードガスエアガスカスタマイズ500 ppm CO、500 ppm CH4、1000 ppm H2
サンダードガスエア・リキードカスタマイズ100 ppm H2、100 ppm COおよびその他のアルカンとArのバランス
Nafion 117 膜 H-cell でプロトン交換膜として使用され、 AvCarb MGL370 Arとバランス

参考文献

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