方法論記事

軟 x 線吸収分光と共鳴非弾性 x 線散乱による電池の化学元素高感度検出

DOI：

10.3791/57415

⸱

2018年4月17日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Geballe Laboratory for Advanced Materials, Stanford University, 2Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Department of Materials Science and Engineering, Binghamton University, 4School of Physics, National Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, 5School of Advanced Materials, Peking University Shenzhen Graduate School, 6School of Metallurgy, Northeastern University, 7Department of Chemical Engineering, University of California-Santa Barbara

この記事について

サマリー

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

電池材料研究における軟 x 線吸収分光法 (新しい) と共鳴非弾性 x 線散乱 (RIXS) アプリケーションでの典型的な実験のためのプロトコルを紹介します。

要約

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エネルギー貯蔵より今日の持続可能なエネルギーなどには、電気自動車の制限要因となっています緑の電気グリッドに基づいて、揮発性太陽そして風のソース。高性能電気化学的エネルギー貯蔵ソリューション、すなわち、電池開発の緊急需要は、基本的な理解とアカデミーと業界の両方から実践的な開発の両方に依存します。正常なバッテリー技術開発の課題は異なるエネルギー貯蔵アプリケーションのさまざまな要件に由来します。エネルギー密度、パワー、安定性、安全、コスト パラメーターはすべての異なるアプリケーションの要件を満たすために電池でバランスします。したがって、異なる材料に基づいて複数のバッテリー技術、メカニズムを開発し、最適化する必要があります。様々 な電池材料の化学反応を直接調べることができる鋭いツールは、従来の試行錯誤のアプローチを超えて分野事前に重要になってきます。ここでは、軟 x 線吸収分光法 (新しい)、軟 x 線発光 24ayk-12)、および共鳴非弾性 x 線散乱 (RIXS) 実験、遷移金属の本質的に元素に敏感なプローブであるため詳細なプロトコルを提案します。3 dと陰イオン バッテリー化合物の2 p状態。実験技術とこれらの軟 x 線分光技術によって電池材料の主要な化学状態を明らかにデモの詳細を提供します。

概要

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高性能電池の開発は、近代的なエネルギー環境調和型リソースおよびデバイスとアプリケーションを実現するための重要な要件の 1 つです。高効率、低コスト、および持続可能なエネルギー貯蔵装置の開発は、電気自動車 (Ev) と電気のグリッドは、この 10 年間で 10 倍の予想エネルギー ストレージ市場拡大のため重要になっています。リチウム イオン電池 (LIB) ユビキタス Na イオン電池 (家系) グリーン グリッドの低コスト ・安定したストレージの実現の約束を保持しながら高エネルギー密度、高出力エネルギー ストレージ ソリューション1、有望な候補のままアプリケーション2。ただし、電池の技術の全体的なレベルは-大規模なエネルギー ストレージ1,3のこの新しい段階の必要性を満たすために必要なものを大きく下回る。

高性能蓄電システム開発の喫緊の課題は、バッテリー操作の複雑な機械的および電子特性から発生します。多大な努力は、材料の合成と機械的性質に焦点を当てています。しかし、バッテリー電極内の特定の要素の化学状態の進化は、新たに開発した電池材料の活発な議論の頻繁です。一般的には、LIBs と家系で動作充放電過程では、電子とイオンの輸送によって引き起こされる電子状態の進化 (レドックス) 特定要素の酸化と還元に 。多くのパフォーマンス パラメーターのボトルネックとして電池陰極の研究と開発の4、5の注目を支払われています。実用的な電池の正極材料は頻繁でイオン拡散の特定構造チャンネルの3 d遷移金属 (TM) 酸化物です。従来、酸化還元反応が TM の要素に限定しかし、最近の結果は酸素が可逆電気化学的サイクリング6で利用される可能性が可能性を示します。酸化還元機構については電気化学的操作を理解するための最も重要な作品の一つで、元素の感度と電池の電極の化学状態のプローブを直接はこうして非常に望ましい。

放射光、軟 x 線の分光法は、電池材料7のフェルミ準位近傍の電子状態を検出する高度な技術です。軟 x 線の高感度のための特定の要素と軌道、軟 x 線分光電子光子バッテリー電極8、または電池の界面の重要な電子状態の直接プローブとして活用します。9します。 さらに、硬 x 線と比較して、軟 x 線、低 Z 要素、例えば、励起エネルギーとカバーの下 C、N、O、と - に - 3d Tm10で3 d励起2 pの。

軟 x 線分光法の励起は最初軟 x 線の光子からのエネルギーを吸収することによって空いている状態に特定のコア状態から電子遷移を伴います。このような軟 x 線吸収スペクトルの強度はこうして興奮のコア穴の有無 (伝導帯) と非占有状態の (DOS) 状態の密度に対応します。崩壊の過程で放出される電子または光子の総数を検出することにより、x 線吸収係数を測定できます。全電子収量 (テイ) 放出電子の総数をカウント、従って光子-電子アウト (PIEO) 検出モードであります。テイは、数ナノメートルのプローブの浅い深さを持って、電子の脱出の浅い深さのための比較的表面敏感です。しかし、光子-光子アウト (PIPO) 検出モードとして合計蛍光収率 (TFY) は新しいプロセスで放出される光子の合計数を測定します。プローブ深さは数百ナノメートルのについては、テイより深いです。プローブの深さの違いによるテイと TFY のコントラストは、表面と材料の一括比較のための重要な情報を提供できます。

sXES は、特徴的なエネルギーで x 線の光子の放出につながるコア穴を埋める励起状態の崩壊に対応するパイポ テクニックです。コア電子は、新しいしきい値から遠く連続電子状態に興奮して、コアの穴、すなわち、sXES 占領 (価電子帯) 電子の減衰に対応する非共鳴 x 線蛍光過程を反映している DOS です。価電子帯の状態。それ以外の場合、コア電子は共鳴吸収限界値正確に興奮して、結果として得られる発光スペクトルは強力な励起エネルギー依存性を備えています。この場合、分光実験は共鳴非弾性 x 線散乱 (RIXS) として示されます。

バッテリーの還元及び酸化反応に関与する電子状態の相補的な情報を提供新しいと sXES それぞれ空いている (伝導帯) と占領 (価電子帯) の電子状態に対応しているので電極の電気化学的操作11リクエスト。特に C12,13,14N と O15,16,17, 新しい低 Z 要素の両方の電子に対応する重要な電子状態を研究するため広く使用されています12,13と化学組成15,16,17を転送します。TM L 端の新しい3 d TMs で V18、21,2220,Mn19、、、TM の酸化還元反応の有効なプローブに正常に実証されています。Ni20,28Co20,27, Fe23,24,25,26 23。TM L 新しい機能は異なる TM 酸化18,19,20,21,22 に敏感な明確に定義された多重項効果によって支配されるので ,24,25,26,,2728とスピン状態14,29、TM 新しいデータも定量できます。LIB と SIB 電極27TM 酸化還元対の分析。

電池材料研究のための新しい人気のある雇用と比較して、RIXS あまり実験とバッテリー性能10に関連する有用な情報を取得するためのデータ解釈の複雑さのため利用されています。ただし、RIXS の非常に高い化学状態選択のため RIXS は固有の元素の感度と電池材料の化学状態変化のより敏感なプローブでは可能性があります。最近 sXES と Jeyachandranら、RIXS レポートが新しい30,31を超えるイオン溶媒和における特定の化学構成に RIXS の高感度を展示します。高効率 RIXS システム32,33,34の最近の急速な発展、RIXS バッテリー研究の強力な技術に基礎物理ツールからすぐにシフトしているし、時折なる、ツールの選択はバッテリーの化合物の陽イオンと陰イオンの両方の進化の特定の研究のため。

この作品は、新しい、sXES、RIXS 実験の詳細なプロトコルが紹介しています。我々 は、実験計画、実験ともっと重要なことは、異なった分光技術のためのデータ処理を実施するための技術的な手順の詳細をカバーします。さらに、これらの 3 軟 x 線の分光学の技術の応用を実証する電池材料研究の 3 つの代表的な結果が掲載されています。我々 は、これらの実験の技術的な詳細が異なるエンド ステーションや施設で異なる可能性があります、注意してください。さらに、 ex その場・その場で実験サンプル処理軟 x 線分光法35の超高真空の厳格な要件のために非常に異なるセットアップ手順があります。しかし、ここのプロトコルは典型的なプロシージャを表し、別の施設で様々 な実験的システムで軟 x 線分光実験の一般的な参照として役立つことができます。

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プロトコル

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1. 実験計画

注: sXES は、研究室の機器を実行可能性があります、新しい RIXS、放射光を用いた実験、放射光施設の採択へのアクセスが必要です。ビームタイムと走行実験の申請手順は、別の施設で異なる可能性があります、同様の基本的な手順に従います。

  1. ビームラインのディレクトリ (例えばhttps://als.lbl.gov/beamlines/)、施設ウェブサイトをチェックまたは科学的な必要性のための適切なビームラインを決定するのに興味を持って beamline(s) 担当の科学者にお問い合わせください。
  2. 施設・ https://als.lbl.gov/users/user-guide/ でオンライン演題登録システムを通じて高度な光ソース (ALS) の beamline(s) 採択提言を提出します。
    注: 採択提案見直されます放射光施設のポリシーに基づいて、成功した提案の著者は実験スケジュール機能によって通知されます。
  3. 安全性コントロールのすべての必要な安全研修施設の要件によるとを完了します。化学品、サンプル、および実験に必要な特別な装置を報告し、安全性を保証するための検査を取得します。
  4. 実験のセットアップおよびロード、特に施設・ ビームラインに新しいユーザーとしてサンプルの基本的なアイデアを得るため、採択先施設に到着します。

2. サンプル準備

  1. LIB と兄妹の材料のサンプルを合成し、電気化学的サイクルの異なる状態充電 (SOC) に。
  2. 空気に敏感なサンプルの次の手順に従います。
    1. 空気に敏感な試料を大気暴露なしの処理、すなわちサンプル コンテナーを開き、フィッティング不活性ガス環境下における実験的システム サイズにハサミとピンセットでサンプルをカットします。
    2. 不活性ガス環境下における両面導電性テープを使用してにより試料ホルダーに適切なサイズのサンプルをマウントします。
      注: 炭素や酸素のエッジに粉末試料を付着に軟質金属インジウムなどを使用して、測定する場合は、背景を避けるために C と O からの信号は導電性テープの有機化合物。
  3. 非空気に敏感なサンプルの次の手順に従います。
    1. 実験装置の特定のサンプル ホルダーに合わせてサンプルをカットします。
    2. 両面導電性テープを使用してにより試料ホルダーに適切なサイズのサンプルをマウントします。電源サンプルの炭素と酸素の信号を収集する場合は、インジウム箔を使用します。
  4. その場でサンプルは、通常軟 x 線膜を実装する特定のセルとその場でサンプルを準備します。電気的接続と実験システムにロードする前にセルの整合性をチェックします。
    メモ:その場でセルの詳細については、この仕事の範囲外ですが前出版物35,36,37で見つけることができます。

3. ロードとサンプルを位置決め

注: 軟 x 線分光実験用超高真空の要件のためサンプル読み込み通常かかります主実験室に入る前に真空チャンバーのバッファーを通過する複数のステップ。

  1. 真空ポンプを停止、サンプル ロードロックと主要な実験室の真空バルブを閉じる、通常 N2ガス実験システムに直接接続されているサンプル ロードロックをぶちまけます。
  2. 自家製サンプル グラバや大きなピンセットを使用して試料ホルダーを取得し、ロードロックを読み込みます。
  3. ロードロックをポンピングを開始します。真空圧力計を示します通常中旬 10-7 Torr の周りの主要な実験室に、ロードロックを開くための十分な真空低まで待ちます。
  4. ロードロック、主室の間の弁を開きます。搬送アームを使用して主室のメインのマニピュレーターにサンプル ホルダーを転送します。
  5. 主な実験室とビームラインのバルブを開きます。ビーム スポットを確認するには、可視光の蛍光を参照のサンプルを見てします。
  6. 実験的 endstation のサンプル マニピュレーターの座標を変更することによってビーム スポットにサンプルを配置します。

4. x 線エネルギーと解像度の設定します。

  1. ビームライン分光器、コンピューター プログラムまたは入射 x 線のエネルギー分解能を制御するための手動調整ノブをスリットの値を変更します。
  2. 入射ビーム エネルギーを興味の要素、例えばC k 290 eV、O K エッジ38530 eV の吸収端にアクセスするの目的の値に設定します。
  3. ビーム経路上でメッシュは通常きれいなゴールド x 線ビーム フラックス (I-0) モニターの信号ケーブルを接続します。
  4. ビームライン単色光分光器のメカニズムを修正し、アンジュレータのギャップにフラックス強度を収集します。最大可能なビーム フラックスの特定アンジュレータ ギャップ値を決定します。
    注: 新しいは、別のエッジに大規模なエネルギー範囲を必要とするため最大可能なビームの束を取得するアンジュレータ ギャップの最適化必要があります。

5. 新しいデータを収集します。

注: 合計収量新しいデータは、現在のサンプル (テイ) と channeltron またはフォト ダイオード (TFY) からの信号の強度を記録することによって収集されます。部分的な降伏信号は通常ゲート channeltron と固体検出器を通じて収集されます。RIXS システムをここでは、導入し、RIXS カバー部分の蛍光のすべての種類をもたらす PFY と逆-PFY (iPFY)、テイの典型的なプロトコルのみを含む (PFY) 信号、TFY データ コレクションがこのセッションで説明されています。

  1. サンプルを現在のアンプに接続し、コンピューターのカウンターにサンプル電流信号 (テイ) を渡します。
  2. 電源と channeltron またはフォト ダイオード、コンピューター カウンター TFY 信号をフィードのコント ローラーを入れます。
  3. LabVIEW の新しいデータ集録 grogram BL 制御の主要なソフトウェア インターフェイス (図 2) に到着するを起動し、メニュー ボタンをクリックしてスキャン |シングル モーター スキャン(図 2)。
  4. メニューをクリックしてスキャン セットアップスキャン範囲を設定する (図 3) 事件 (ビームライン) x 線の光子興味の新しい一致をエッジ、例えばC K 端の 280 300 eV。
  5. 強度を記録する (図 3) をスキャンの開始ボタンをクリックからの信号 (i) テイ (ii) TFY、(iii) I-0 チャンネル同時に入射 x 線光子のエネルギーをスキャン中。
    注: 通常ある入射 x 線光子エネルギーの数 eV の小さなシフト。校正、電池材料のサンプルを収集する前に 1 つ以上の典型的な標準試料の新しいデータを収集します。

6. sXES と RIXS データを収集します。

メモ: sXES は技術的に非共鳴 (高) エネルギー範囲でカット RIXS のひとつである、データ収集機器とプロセスは、本質的に同じ。

  1. 励起エネルギー範囲を定義し、(プロトコル手順 5 を参照) のエネルギー値を調整する最初の新しいを収集します。
  2. SXES/RiXS システム分光検出器の電源をオンにし、製造元の推奨事項ごとのバック グラウンド ノイズを低減する軟 x 線検出器を冷却します。
  3. LabVIEW sXES/RiXS データ集録 grogram BL 制御の主要なソフトウェア インターフェイス (図 4) に到着するを起動します。
  4. 検出器は、エレメントとエッジ (図 5) のエネルギー範囲をカバーするので、分光器の光学パラメーターを設定するのにはメニュー ボタンモーター (図 4) をクリックします。
  5. メニューをクリックしてスキャン(図 4) |CCD 計器スキャン(図 6)。
  6. スキャンの設定(図 6) 事件 (ビームライン) x 線光子のエネルギーのスキャン範囲を設定するメニュー ボタンをクリックします。SXES を収集する場合、新しい吸収端; 上約 20-30 eV は、単一の値に設定します。他に、RiXS を収集する場合は、入射 x 線 (ビームライン) エネルギーを新しい吸収端をカバーする範囲に設定します。
  7. 分光検出器から収集される一度 raw RIXS 2D 画像から宇宙線によるフィルターを適用する(図 6) 宇宙線信号を削除するアイコンを選択します。
  8. 回折され、光エネルギー分解蛍光信号を収集する (図 6) をスキャンの開始ボタンをクリックは、各励起エネルギー、分光検出器による 2 D イメージの形式で格子。

7. 新しいデータ処理

注: 新しいと同様 sXES RiXS など、実験データは、Igor Pro のプログラムで処理されます。

  1. 同時に収集される I-0 信号に新しいテイと TFY 信号を正規化します。
  2. 収集された新しい標準に試料の間エネルギー誤差を計算します。計算されたエネルギー エラーによるとエネルギーをシフトすることによって新しい信号を調整します。

8. sXES と RIXS データ プロセス

  1. 単一 sXES または RIXS スペクトルを生成する角度調整発光エネルギー チャンネルに沿って光子数を合計することで生の 2D イメージの輝度を統合します。
  2. 両方の事件ビーム フラックスで監視統合 1 D RIXS スペクトルを正規化データ コレクションとコレクションの時間 (単位は秒) の間にリアルタイム。
  3. カラー スケールの形式で正規化された 1 D スペクトルをプロットします。
  4. RiXS データ、排出エネルギーのチャンネルに 1 D RIXS スペクトルのシリーズを得るためには、各励起エネルギーの 8.1 8.3 手順を繰り返しますその後、すべてカラー スケール 1 D RIXS スペクトル 1 つずつ 2D イメージ マップに励起エネルギー、排出エネルギーのチャネルを示すもう一つの軸に沿って 1 つの軸をスタックします。
  5. SXES スペクトルの励起エネルギーの値の校正または RIXS 試料 (プロトコル手順 7.2 を参照) を通じて通常の新しいキャリブレーションを使用してマップします。
  6. ポイントのセットを選択 (x = チャンネル番号、 y = エネルギー値) 弾性機能を励起と放射エネルギーが同じ; RIXS 地図に沿ってチャネルごとの正式なエネルギー値を達成するためにポイントのセットによる線形曲線を実施します。関係によるとエネルギーをチャネルからx軸スケールを変更します。

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結果

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サンプル ホルダーおよび貼り付けられたサンプルは、図 1のとおりです。図 7特定の励起エネルギーで収集した典型的な RIXS イメージ分光興味のエッジ」に設定します。ここでの電池電極材料、・ リニ元事務0.33Co0.33Mn0.33O2、収集された画像励起 858 eV と検出器のエネルギー設定で 500 900 eV エネルギー範囲の O ・ K、Mn をカバーする範囲について-L、Co-l とNi-L、図 7で示されているように。1 D スペクトルのそれぞれのピークは、材料の 1 つの特定の要素の占領状態を表す 2D マップ上の 1 つの機能に対応します。新たに委託 iRIXS endstation3...

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ディスカッション

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エネルギー貯蔵材料の性能向上の課題には、電気化学的操作時にバッテリー化合物の化学進化を直接調べる鋭いツールの進歩が必要です。新しい、sXES、RIXS などの軟 x 線内殻分光は、LIBs と家系の陰イオンと陽イオンの関与の臨界価数状態を検出する - 選択のツールです。

分光技術は、コア電子双極子選択ルールに従う非占有状態の強力な励起を含みます。硬 x 線と比較して、低エネルギーの軟 x 線によりダイポール許可1 2 p励起低 Z イオン要素、C、N、および O K 吸収端、 3 d TM 要素の2 p 3 d励起などです。強い双極子許可励起は軟 x 線技術を陰イオンの2 p状態の価電子状態と電池材料の陽イオンの3 d状態に直接プロービングのために独特にさせます。

軟 x 線分光計測の最近の進歩と新しい、sXES RIXS 実験前例のない効率性、明らかに伝導バンド (新しい) とフェルミ準位近傍の価電子帯 (sXES) 状態で実行できます...

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開示事項

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著者が明らかに何もありません。

謝辞

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

高度な光ソース (ALS) ローレンス ・ バークレー国立研究所 (LBNL) のディレクター、科学局、事務所のエネルギーの基礎科学、契約番号の下で米国エネルギー省によってサポートされてデ-AC02-05CH11231。Q.L. 号中国 111 プロジェクトに基づく連携支援のため中国奨学金委員会 (CSC) のおかげでください。B13029。R.Q. は、LBNL LDRD プログラムからのサポートのおかげでください。SS とシーサイダー ALS 博士フェローシップからの支援に感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
Material
電極活物質さまざまな社内で合成されているか、さまざまなサプライヤーから入手されています。
リチウム箔Sigma-Aldrich320080アノード。Ar.(www.sigmaaldrich.com)
ナトリウム箔Sigma-Aldrich282065取り扱います。(www.sigmaaldrich.com)
電解質溶液BASF希望する配合のベンダーにお問い合わせください
http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes 合成フレークグラファイトTimcalSFG-6電極用導電性添加剤。(www.timcal.com)
インジウム箔Sigma-Aldrich 357308電力サンプルの炭素および酸素信号を収集する場合に使用されます
アルゴンガス空気製品カスタムオーダー、ベンダーに連絡するアルゴンは、空気に敏感なサンプルを組み立てて保管するグローブボックスを埋めるために使用されます。(http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCDiKon-LDO936NsXESまたはRiXS実験を行う際の発光光子の捕捉に使用されます (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
不活性雰囲気グローブボックスMBRAUNMB200B空気に敏感なサンプルの組み立ておよび保管に使用されます。(http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
バッテリー充電&放電試験機バイオロジックVMP3電池材料の電気化学サイクルに使用されます。(https://www.bio-logic.net/en/)
スウェージロックセルMTIEQ-HSTC電気化学サイクリング用バッテリーの封じ込めに使用
で製造されたサンプルホルダー実験でサンプルを保持するために使用
さまざまなハードウェアツールピンセット、はさみ(サンプルの組み立てに使用)、トング(サンプルホルダーの移動に使用)など 
カーボンと銅テープ3Mカスタムオーダー、ベンダーへの連絡サンプルホルダーにサンプルを貼り付けるために使用されます
Igor ProWaveMetrics7.06実験データの処理に使用されます。(https://www.wavemetrics.com/index.html)
ハーフセル用のアノードの下の不活性雰囲気グローブボックスで保管し、ラボ

参考文献

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