方法論記事

光応答性液晶の構造ダイナミクスを観察する手法

DOI：

10.3791/57612

⸱

2018年5月29日

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, 2Graduate School of Science, Kyoto University, 3Center for Computational Sciences, University of Tsukuba, 4Graduate School of Science, Kyushu University

この記事について

サマリー

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ここでは、提案する、柱状の光励起分子中の局所構造の変形の観察を可能にする時間分解赤外振動分光法、電子回折の差分検出解析のプロトコル液晶、原子の視点を与える構造とこの光活性物質の動態との関係。

要約

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

我々 はこの記事で赤外線 (IR) を時間分解振動分光法、時間分解電子回折を用いた液晶 (LC) の段階で分子の測定実験を紹介します。液晶相転移、固体・液体の段階の間に存在する問題の重要な状態、有機エレクトロニクスのように自然のシステムと同様に共通。液晶配向を命じたが、緩く詰められて、したがって、内部構造と LCs の分子の配向は外部からの刺激によって変更できます。時間分解回折技術を明らかにしたピコ秒スケール単結晶の分子動力学と多結晶体、構造体のパッキングの直接観察、ソフト材料の超高速ダイナミクスがぼやけてによって妨げられています。回折パターン。ここでは、時間分解赤外振動分光と光のコア部分をベアリング カラムナー液晶材料の超高速スナップショットを取得する電子回折法を報告します。差動検出解析の組み合わせの時間分解赤外振動分光、電子線回折構造とソフトマテリアルの光誘起ダイナミクスを特徴付けるための強力なツールです。

概要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

液晶 (LCs) は、多彩な機能を有し、科学的および技術アプリケーション1,2,3,4,5,6で広く使用されています。LCs の動作は、分子の高移動度に関しても配向順序に帰することができます。液晶材料の分子構造は通常高分子コアと液晶分子の高い機動性を確保する柔軟な長い炭素鎖によって特徴付けられます。外部刺激7,8,9,10、11,12,13,14,15、ライト、電界、温度変化、または機械的圧力で小さな内およびその機能的な動作につながるシステムの並べ替え LC 分子原因抜本的な構造の分子間運動など。液晶材料の機能を理解するには、液晶相の分子スケール構造を判断し、有機分子のコンフォメーションとパッキンの変形のキーの動きを識別することが重要です。

X 線回折 (XRD) は LC 材料16,17,18の構造を決定するための強力なツールとして一般的です。ただし、機能刺激応答性コアから発信された回折パターンは多くの場合、長い炭素鎖から広範なハロー パターンによって隠されます。この問題への効果的なソリューションは、光励起を用いた分子動力学の直接観察を可能にする時間分解回折によって提供されます。この手法は、光励起後で得た回折パターンの違いを使用して光の芳香環の構造に関する情報を抽出します。これらの違いは、バック グラウンド ノイズを除去して興味の構造の変化を直接観測する手段を提供します。差分の回折パターンの解析では、単独で、それにより非光応答性の炭素鎖から有害な回折を除く光活性部位から変調信号を明らかにします。羽田雅ら19はこの差分回折分析方法の説明です。

時間分解回折測定材料20,21,22,23,の相転移時に発生する原子の再配列構造情報を提供します。24,25,26,27,28,29化学反応と分子30,31,32,33,34の間で。念頭に置いてこれらの用途で顕著な進展した超高輝度・超短パルス x 線35,36 ・電子37,38,39の開発に,40ソース。しかし、時間分解回折のみで適用されているシンプルな孤立した分子またはするまたはポリ-結晶、高無機格子を発注または有機分子構造を提供するよく解決された回折パターンを生成情報。対照的に、その少ない秩序相のためより複雑なソフトマテリアルの超高速構造解析が妨げられています。本研究で我々 は時間分解電子回折と同様過渡吸収分光およびこれを用いた光の LC 材料の構造ダイナミクスを特徴付ける時間分解赤外 (IR) 振動分光法の使用方法を示す回折抽出方法論19。

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プロトコル

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1.Time 分解赤外振動分光法

  1. サンプル準備
    1. 解決方法: は、シクロオクタテトラエンの π 拡張 (π COT) 分子を適切な濃度 (1 モル/L) でジクロロ メタンに溶解します。
    2. 液晶相: 100 ° C の温度でホット プレートを用いたフッ化カルシウム (CaF2) 基板上 π ベビーベッド粉末を溶かす室温でサンプルを冷却します。
      注: 我々 は中赤外範囲の透明マテリアル (CaF2またはバリウム フッ化 (BaF2)) を選択する必要があります。
  2. 装置の設定
    1. チタン サファイア (チタンサファイアレーザー) レーザーのチャープ パルス増幅器を切り替えます。熱いくつかの時間のためにそれらを安定させます。
    2. アライメントが正しいかどうかを確認します。電源と紫外線 (UV) ポンプと中赤外プローブの安定性を確認し、必要に応じて光パスを再調整。時間分解赤外分光法の光のセットアップは図 5で提供されます。
    3. 液体窒素を用いてについて IR 検出器を冷却します。利息の範囲で光の合理的な量が検出されたので、分光計が正しく置かれていることを確認します。ポリスチレンやポリエチレン テレフタ レートなどよく知られている材料の吸収スペクトルを用いた分光器を調整します。
    4. サンプル ホルダーに大規模な光誘起過渡応答 (Si ウェハ (1 mm) または Re(bpy)(CO)3Cl/CH3CN ソリューション) を示すサンプルをマウントします。ポンプ-プローブ遅延に正の値を検索し、攪拌ポンプ ・ プローブの重なりを確保するためポンプ光による非定常信号の量を最適化します。
    5. 自作プログラム (図 6) を使用して、ポンプ ・ プローブ遅延に長距離スキャンすることによって時間の元の設定を見つけます。過渡信号が出現する開始位置を確認します。
    6. CO Re(bpy)(CO)3Cl が双極子モーメントが直交でストレッチの対称・反対称振動のダイナミクスをチェックします。マジック角条件が正しく満たされる同じダイナミクスを示す両方する必要がありますに注意してください。
  3. 測定およびデータ集録
    1. 解決方法: マウント自作フローセル。必要に応じて不活性ガス (アルゴン (Ar) や窒素 (N2)) とバブル デバイスをセットアップします。液晶相: レーザ誘起損傷を最小限に抑えるためのサンプルにレーザー スポットを連続的に移動するモーターを備えられた段階で基板と π ベビーベッドをスピン コーティング サンプルをマウントします。
    2. 抜きなさいサンプルに時間ゼロの位置。
    3. ポンプ-プローブ遅延スキャン範囲を正しく設定 (開始、終了、およびステップ)。
    4. データを保存するディレクトリを選択します。
    5. 自作プログラムとデータの収集を開始します。
      注意: データは、ディレクトリに自動的に記録されます。

2. 時間分解電子回折法

  1. サンプル基板の作製
    1. 購入を両側があらかじめ厚 30 nm シリコンの豊富なケイ素 (Si3N4、または単に罪) で覆われているシリコン (001) ウェーハ (200 μ m 厚)、映画 (図 11A)。広場 (15 × 15 mm2) の罪/Si ウエハをカットします。
    2. Ar クラスター イオン ビーム41 2.5 × 1016イオン/cm2に罪/Si ウェハの側面の 1 つのフルエンスで照射も金属マスク (図 12)、30 nm 厚の罪映画 (図 11 を削除するのに十分であります。 B、C)。
      注: SiN 膜を削除する別の方法は、プラズマ エッチングまたはイオンビーム エッチング。
    3. 28% の濃度の水酸化カリウム (KOH) 水溶液を準備します。
    4. 1-2 日 (図 11D) 60-70 ° C の温度下での KOH 溶液にウェハを入れてさらに等方性化学42をエッチングによる Si ウエハのエッチングを行う。
      注: KOH 溶液によるシリコンのエッチング速度は罪の薄膜が自立膜 (図 11E) として残っているので、罪のためのそれよりもはるかに高速です。
    5. 脱イオン水で罪膜ウェーハをクリーンし、窒素ガスで乾燥します。
  2. サンプル準備
    1. 10 mg/mL の濃度のクロロホルムで π ベビーベッド分子を分解します。
    2. スピンコーターをプログラム: 5 で 2000 rpm の加速 s、30 s、および停止回転の回転を維持します。スピンコート罪膜基板図 11Fのように π ベビーベッド ソリューション。
      注: スピン コーティングの適切なウェーハ サイズは 10 × 10 mm 以上にする必要があります2、時々 は表面張力はたとえば小さい基板材料のスピン コーティングと干渉するので、透過電子顕微鏡用罪膜グリッド。
    3. 100 ° C の高温ホット プレートに罪膜基板上にコーティング サンプルを入れて、それを溶かす室温 (図 11G) にそれを徐々 に冷却します。
  3. 測定
    1. サンプルをサンプル ホルダーのネジでマウントし、試料ホルダーを入れて真空チャンバー (試料室)。
    2. 真空チャンバー内にふたを密封し、1000 未満の真空レベルまで部屋を避難するロータリー ポンプのスイッチ ペンシルバニア州〜 10-6 Pa (通常は 12 時間以上) の真空のレベルでは、電子銃室まで、ターボ分子ポンプに切り替えます。
    3. チタンサファイアレーザー レーザーのチャープ パルス増幅器、スイッチ、熱 1 h 以上のそれらを安定します。時間分解電子回折の実験装置は、図 9に提供しています。繰り返しレートを 500 Hz に設定します。
    4. 電荷結合素子 (CCD) カメラのスリラーに切り替え、10 ° C に冷却
    5. 電力供給に切り替えるし、75 に電圧を調整する kV。
      メモ: 電源装置のリーク電流 0.1 μ A 範囲外変動しません。
    6. 特別なオーバー ラップ。研究所コードの自動プログラム (図 10A) を開き、露出時間 (50 ミリ秒) を設定します。Z 軸と Y_overlap と押すとスタートボタンの重複起動の種類をZ_overlapに設定してプログラムを使用してサンプル ホルダーに装備したピンホールを持つ電子ビーム位置を検索します。
    7. ピンホールの位置に電子ビームを設定し、ピンホールによって反射したポンプ光を用いたポンプ レーザを揃えます。
    8. 押すと時分割するスタートアップの種類の設定によって研究所コードの自動プログラム (図 10のB) を使用してサンプル ホルダーの無機材料 (Bi2テ3) 時間ゼロ位置を測定します。ボタンを開始します。このプロセスの 2 mJ/cm2にポンプ流量を調整します。
    9. 電子ビームのパスにファラデーカップを挿入し、電子ビーム研究所製 picoammeter とのフルエンスを測定、プローブ行に調整可能な ND フィルターを回転させることにより調整。ポンプ線波長板を回転させることによりポンプ パルスの thefluence を調整します。
    10. サンプル位置に移動し、CCD カメラの露光時間を設定します。単にスタートアップの種類を設定し、スタートボタンを押すと研究所コードの自動プログラム (図 10B) を使用して電子回折像を得る。
    11. CCD カメラのペルチェ素子に切り替え、-20 ° C の温度まで冷却
    12. 時間ステップの設定と時間分解測定のステップ数。時間解決する開始の種類を設定し、スタートボタンを押すと研究所コードの自動プログラム (図 10B) を用いた時間分解電子回折画像を取得します。
    13. 時間解決する開始の種類を設定することによって電子加速電源研究所コードの自動プログラム (図 10のB) を使用してオフに時間分解背景画像を取得し、スタートボタンを押します。

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結果

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明確に定義された円柱状の積層構造を形成するため、中央の八員環ベビーベッド リングの表示が予想されますので LC 分子の光コアユニットとして鞍型 π ベビーベッド スケルトン43,44しました、光誘起構造変化の励起状態の芳香族性19,45により平らな形に変更します。この材料の合成プロセスは、以前の文書19で提供されます。C204H324N4O12S4 (の分子式で π ベッド コア単位の典型的な樹枝状炭素鎖部分46,47, 合成 ...

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ディスカッション

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

時間分解電子回折測定中のプロセスの重要なステップは、高電圧を維持する (75 keV) 光電陰極と陽極間の距離から電流揺らぎなしプレートは ~ 10 mm のみ。0.1 μ A の範囲を超える変動前に、または実験中、増加最大 90 加速電圧に放電し、再度 75 に設定 keV keV。このコンディショニング過程は、0.1 μ A の範囲の電流が変動するまでに行う必要があります。十分な絶縁耐力を持つ電子源の適切な設計は、このようなマシンを開発するための最も重要なポイントです。

一般に、時間分解赤外分光法、時間分解電子回折の技術は、光誘起構造変化を経る材料のみ適用できます。ただし、これらの技術は、電子プローブ x 線プローブより軽元素(炭素、酸素、窒素、水素など)の位置に敏感ですので、ソフト材料の構造ダイナミクスを観察する素晴らしい利点を持っていると中赤外プローブ波長の他の範囲の光よりも光の要素間の結束の振動モードに敏感です。

要約すると、差分検出解析の組み合わせの時間分解赤外振動分光法、電子回折法は構造の直接観...

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開示事項

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

著者が明らかに何もありません。

謝辞

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

時間分解赤外振動分光測定の東京工科大学の博士田中と原正憲教授と x 線回折測定のため名古屋大学松尾和人博士に感謝します名古屋大学、キール大学教授 r. Herges 教授 r. j. D. ミラー構造のマックス ・ プランク研究所と物質ダイナミクス貴重な議論のために山口悟先生もありがちましょう。

この作品は日本科学技術 (JST) によってをさきがけ「分子技術と新機能創出」プロジェクトの資金調達のためサポートされて (JPMJPR13KD、JPMJPR12K5、および JPMJPR16P6 の付与数) と「光エネルギーの化学的変換」。この作品は、日本学術振興会助成番号 JP15H02103、JP17K17893、JP15H05482、JP17H05258、JP26107004、および JP17H06375 によっても部分的にサポートされます。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
チャープパルス増幅器Spectra Physics Inc.スピットファイアACE時間分解IR振動分光法用
チャープパルス増幅器 Spectra Physics Inc. (英語)Spitfire XPFor time-resolved electron diffractometry
フェムト秒レーザーSpectra Physics, Inc.津波For time-resolved IR vibration spectroscopy
フェムト秒レーザーSpectra Physics Inc.津波時間分解電子回折法用
光パラメトリック増幅器Light Conversion Ltd.TOPAS prime
64チャンネル 水銀 カドミウム テルル IR 検出器アレイ赤外線システム開発株式会社FPAS-6416-D
FT-IR 分光器島津製作IR Prestige-21
高圧供給松定精密HER-100N0.1
ロータリーポンプEdwardsRV12
分子ターボポンプアジレント・テクノロジーズ・ジャパン(株)Twis Torr 304FS
真空計Pfeiffer真空システムgmbhPKR251ICF70フランジ用
真空モニターPfeiffer真空システムgmbhTPG261
ファイバー結合CCDカメラAndor Technology Ltd.iKon-L HF
BaF2 and CaF2 基板Pier optics厚さ 3 mm
AgGaS2 結晶フォトテクニカ特注
BBO 結晶東京インスツルメンツSHG θ=29.2°
THG θ=44.3°
解石結晶東京インスツルメンツ厚さ1mm
光学ミラーThorlabsPF10-03-F01
PF10-03-M01
UM10-45A		Alコートミラー
Auコートミラー
超高速ミラー
光学ミラー光株式会社ブロードバンドミラー
ダイクロイックミラー光株式会社カスタムオーダー
反射:266 nm
透過率:400、800 nm
光チョッパーNewport Corporation3501 光学チョッパー
光学シャッターThorlabs Inc.SH05/M
SC10
光学シャッター駿河精機F116-1
ビームスプリッターThorlabs Inc.BSS11R
石英ガラスレンズThorlabs Inc.LA4663
LA4184
BaF2レンズThorlabs Inc.LA0606-E
偏光ミラーシグマコーキ(株カスタムオーダー
800nm
用 反射:s偏光
透過率:p偏光
半波長板Thorlabs Inc.WPH05M-808
ミラーマウントThorlabs Inc.POLARIS-K1
KM100		キネマティックミラーマウント
ミラーマウントシグマコーキ株式会社MHAN-30M
MHAN-30S		ジンバルミラーマウント
ニューポートコーポレーションACG-3K-NLジンバルミラーマウント
可変NDフィルターThorlabs Inc.NDC-25C-2M
ビームスプリッターマウントThorlabs Inc.KM100S
レンズマウントThorlabs Inc.LMR1/M
回転式マウントThorlabs Inc.RSP1/M
レトロリフレクターEdmund Optics63.5MM X 30" EN-AL 
分光計海洋フォトニクスUSB-4000
パワーメーターOphir30A-SH
パワーメーターThorlabs Inc.S120VC
PM100USB		強度測定に使用
Thorlabs Inc.DET36A/M
DET25K/M
DC電源TEXIOPW18-1.8AQ磁気レンズ用
日精ETC株式会社カスタムオーダー
ステージニューポートコーポレーションM-MVN80V6
LTAHLPPV6		磁気レンズ用
ステージコントローラーニューポートコーポレーションSMC100
ステージ シグマコーキ(株SGSP20-35(X)
SGSP20-85(X)		サンプルポジションステージに使用
 シグマコーキ(株SGSP26-200(X)
OSMS26-300(X)		遅延時間発生器に使用
ステージコントローラーシグマコータ(株SHOT-304GS
ピコアンメーター研究所
スピンコーターミカサ(株1H-D7
ホットプレートIKA® C-MAG HP7
SiNウェーハSilson Ltd特注
KOH水溶液(50%)広島和光株式会社168-20455
クロロホルム広島和光株式会社038-18495
ジクロロメタン広島和光株式会社132-02456
制御用パソコンエプソン コーポレートエンデバー MR7300E-L32ビット演算システム
制御用機器National InstrumentsCorporation Labview2016
データ解析用プログラムThe MathWorks, Inc.Matlab2015bの
, , 所 方) CPAの強度モニターに使用されます。 ポンプパルスフォトダイオードの) ) ) (株) )

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