粒子径と頁岩中のメタン吸着容量との関係に関する実験的研究

Summary

粒子径と頁岩の吸着容量との関係を調べるために頁岩、異なる粒径の吸着容量をテストするのに等温吸着装置、重量吸着アナライザーを使用します。

Abstract

吸着の頁岩ガスの量が頁岩ガス資源量評価とターゲット領域を選択に使用されるキーのパラメーター、またシェールガスの採掘価値評価の重要な基準。現在、粒子サイズとメタン吸着の相関に関する研究は、物議を醸す。本研究では等温吸着装置、吸着重量分析を使用して、粒子サイズと頁岩の吸着容量との関係を決定する頁岩で異なる粒度の吸着容量をテストします。Thegravimetric メソッドは、少ない数のパラメーターが必要ですし、容量法のような方法よりも正確さと一貫性の観点からより良い結果が生成されます。重量測定は、4 つのステップで実行されます: 空白の測定、前処理、浮力測定と吸着・脱離測定。重量測定は現在; 吸着量を測定するより科学的かつ正確な方法であると考えられてしかし、それは時間がかかり、厳密な測定技術が必要です。磁気懸濁液バランス (MSB) は、正確さとこのメソッドの一貫性を検証するキーです。我々 の結果を示す吸着と粒子サイズ相関している、しかし、ない線形相関と 40-60 と 60-80 メッシュにふるわれた粒子の吸着が大きくなりがち。約 250 μ m (60 メッシュ) 頁岩ガス破砕を粒径に対応する最大の吸着には提案します。

Introduction

頁岩は、頁岩ガス根源岩と貯水池の両方として機能する構造を寝具の薄いシートで粘土岩です。頁岩は、ナノ ・ ミクロン スケールの毛穴から成る強力な異方性と筆石化石が一般に認められた^1,2,3。

シェールガスは、揚子江プレート、中国南部で商業的悪用します。根源岩とメタンのための貯蔵として機能する非在来型ガス システムとして頁岩ガスは生物起源および/または熱分解プロセス^4,5を介して頁岩中の有機物から派生されます。貯水池の天然ガス店、3 つの形式のいずれかで: 毛穴や骨折、遊離ガス有機物や無機鉱物の表面にガスの吸着し、溶存アスファルトと水^6,7ガス。以前の研究では、吸着ガス頁岩形成⁶の合計ガスの 20-85% を占めていることを示唆しています。したがって、頁岩の吸着能力に関する研究し、その決定要因は探査と頁岩ガス資源の開発に重要です。

頁岩のメタン吸着能力は、温度、圧力、湿度、成熟度、鉱物組成、有機物および表面積^{1,4,5 大幅変動として広く認識されています。 ,6,7};以前の研究は、温度・圧力・湿度とメタン吸着のような外部要因のより大きくより明確な相関を確認しました。

しかし、内的因子との相関に関する研究のように粒径、メタン吸着が物議を醸す。カンと寺が示唆された粒子サイズ^8,14, の減少と同じ頁岩サンプル増加のメタン吸着容量ラップルと張粒と吸着の関連性を信じているに対し限定等温吸着曲線^9,10,11に基づきます。さらに、プロトコル評価頁岩ガスの吸着のための基準がなければ中国の研究所は通常頁岩ガス吸着の評価のための石炭吸着評価プロトコルを適用します。粒子サイズと、吸着との関係を明らかにするだけでなく、将来探検ゾーンを調査に上部の揚子江プレートで菱サグの厚い海洋頁岩堆積物から試料を取得しました。重量収着分析が適用された行う等温吸着院内取得粒と吸着との関係。

体積と重量メソッドは、頁岩の吸着等温線をテストするために使用する主な方法です。ボリュームは、温度と圧力の^12,13,14によって容易に影響を受ける体積法の重要なパラメーターです。エラー分析の不確実性のため直接測定体積による吸着量を計算するための累積的な伝搬測定結果に大きな誤差が原因で異常な吸着等温線^{14 につながる ,15}。容積法と比較して、重量法少ない数のパラメーターが必要です、小さいエラーの結果: 質量は保存されているため重量と重量法の質量、温度の影響を受けません、¹²の圧力します。それは現時点では吸着吸着量を測定するためのより科学的かつ正確なメソッドと見なされます。

重量吸着アナライザーは 70 MPa の圧力をテストは、この実験で使用 (700 バー) と 150 ° C の温度低すぎると温度・圧力のより古い装置によって生成された走路温度と地下深部の形成の圧力をシミュレートします。収着分析装置を使用してキーは、試料を 10 μ の精度で正確な計量のため磁気浮上天秤を達しています。装置は循環油風呂暖房モードを採用し、0.2 ° C 以内に長い時間、温度範囲を制御できます。古い装置の精度が低いとこのようにエラーが新しい楽器を用いてより大きくなります。実験操作は、装置によって提供されたソフトウェアで実行されます。オペレーティング システムは、分析に近い地下実態¹²確保するため定期的に更新されます。

磁気浮上天秤 (MSB) は、常温、常圧でサンプルと、機器間の直接接触することがなく頁岩のメタン等温吸着をテストする重量法で使用されます。サンプルは、カップリング機構^12,13非接触懸濁液を通してバランスを送信できるサンプルの重量を測定のプールに配置されます。バランスの下で中断された磁石、永久磁石の下の無料の懸濁液を可能にする特別に設計されたコント ローラーによって制御があります。永久磁石カップリング フレーム位置センサーとサンプル コンテナーに接続します。結合フレームの機能は、カップルまたは永久磁石の懸濁液棒^14,15,16にサンプル容器を分離することです。

私たちの測定サンプルは、長いマキシ層、シルル タオチェン、貴州省での海洋相の黒色有機性豊富な頁岩です。研究領域は、五菱サグ、北西および南西¹⁷たとひ山断層の四川盆地に隣接して上の揚子江プレートです。五菱 Sag は構造の転送および四川盆地と浅い深い海陸棚を受信すると、たとひ山断層間の移行帯と海洋の黒色頁岩が初期のシルル紀の中に開発された広くサグのテクトニック イベントのインドシナの動き、燕山運動形成多段ひだ、断層、不整合¹⁸ヒマラヤの動きなどによって、強く重ね合わせ。五菱サグで海洋の黒色頁岩は、頁岩ガスの埋蔵を形作った複雑な地質条件によって大幅に影響されています。構造転送ゾーンとして、サグは弱い変形より良い頁岩ガス生成と保存条件とトラップ¹⁹の一致するよりよい自然破壊によって特徴付けられる頁岩ガスの探査用のスイート スポットです。

高圧吸着測定はいくつか出版物^10,11を総合的に詳述されている等温吸着装置プロトコルの指導と標準化された手順に基づいて行われます^{,12,13,14,15,16}します。 キー研究所のシェール オイルとガス調査と地球科学の中国アカデミーの評価で等温吸着実験を行った。重量測定磁気浮上天秤 (MSB) で実施は 4 つのステップで実行されます: 空白の測定、前処理、浮力測定と吸着・脱離の測定 (図 1、図 2)。

Protocol

1. サンプル準備

1. サンプル評価
   1. 20 ° C の温度、相対湿度 65% (標準 GB/T 19145-2003) で TOC 装置 (材料の表を参照) を使用して全有機炭素 (TOC) を測定します。
   2. 光度計顕微鏡を用いた頁岩の洗練されたセクションのビトリナイト反射率測定を実行 (材料の表を参照してください)。
2. サンプル洗浄と粉砕
   注: さまざまな内的・外的要因の影響だけでなく、できるだけ多くの頁岩の不均一性を避けるためには、この実験のための元の水平寝具から頁岩大きな岩石試料を選択します。
   1. 元の水平寝具から頁岩大きな岩石試料 (約 20 cm、高さ 15 cm、幅と 2 cm) を選択します。
   2. サンプルと脱脂綿、ピンセット、アセトアルデヒドと粉砕容器をきれい。
   3. 残留ガス タイトな研削盤に配置できますので、ハンマーで小さな断片に大きな元水平頁岩 beddingsample を粉砕します。予備実験を通して適切な粉砕時間 (約 3 分) を見つけることができます。
   4. ふるいに 20-40、40-60、60-80、80-100、100-120 サブサンプル 100 120 メッシュを通して最初のふるい粒子によって、80-100 メッシュ、60-80 メッシュ、40-60 メッシュ、および最終的に 20-40 メッシュ。
   5. 任意の非準拠頁岩の粒子を破棄します。いくつかの捨てられたサンプル (約 5 g) があるとき粉砕時間は 3 分。
   6. 20-40-1 として各サンプルのラベル 40-60-1, 60-80-1, 80-100-1 と 100-120-1 (これは代表結果G1)。
   7. 別のサンプルで上記の操作を繰り返す (約 20 cm 長く、15 cm 幅で、高さ 2 cm; 異なる組成や TOC で異なる頁岩を使用) とコントラストの繰り返し実験のセットを作成します。20-40-2 としてそれぞれのサンプルのラベル 40-60-2, 60-80-2, 80-100-2 と 100-120-2 (代表結果に G2)。

2. 実験方法

1. 研究室のセットアップ
   1. 電磁干渉のない、きれいな所、振動のない静かなエリアに楽器を配置します。実験室の温度は 10-40 ° C をする必要があります。
      注: 実験が行われること室温で長期間 (複数日)。
   2. グランド ・ リードと交流 230 V (± 10%) と 50 Hz 使用します。 すべてルート電源ラインの電流 10 A を超えると、安全に処理されますを使用します。電力グリッドが悪い場合は、追加の電源を使用ください。
   3. 高圧ガス容器、ガス高純度 (99.999% 以上) 使用です。しっかりとすべてのシリンダーを修正します。
   4. 危険なガスを実験に使用する場合は、室の換気・排気設備、危険なガス警報器を確認します。定期的に石鹸の泡を使用して、パイプ接続¹²から任意のリークを検出します。
   5. 直射日光を避けてください。
2. 楽器を始める
   1. コンピューターの電源を入れ、メイン プログラムを起動します。
   2. シリンダーを開き、適切な出力圧力に調整する (5-6 バーするアウトガス圧力と約 70 バーにガス シリンダー圧力を調整)。
   3. 計測器をオンにします。カップリング コント ローラー電源が入っている、ノブは、OFF 位置に残る必要があります。石油風呂と真空ポンプの消費電力を開きます。
3. ブランク測定
   1. サンプル プールを分解、内部では、空のきれいなサンプル バケツを配置して金属ガイド スリーブをインストールします。ZP/MP カップリングを確認し、それを適切な状態に調整します。
   2. カップリング コント ローラーでバランスを制御し、ZP/MP1/MP2 ですべてのポジションに切り替えます。バランス読書の変化を観察し、読書は通常、安定したを確認します。読書が不適切なまたは不安定の場合フラット ヘッドのすべての 4 フィートのレベルを調整する必要は、状況またはサポートねじの高と低の位置に基づいて。
   3. サンプル プール、温度制御油風呂ジャケット、熱絶縁カバーを読み込みます。
   4. カップリングのコント ローラーのノブを ZP の位置に移動します。
   5. ソフトウェアのブランク測定プログラムを設定します。
      1. 測定を構成、タイトル、その他の流体、選択ガス 2 の名前および流体のバスを選択するをクリックします。
      2. サンプル温度を 50 ° C、70 バーに最大圧力、圧力ステップ 7、2 バー/分、圧力ランプと 50 ° c. に流体の熱に設定します。
         注: 空白のテスト用 N₂ (推奨) または H_e適切な圧力で (0 - 70 バー)。空のバケツの重量を量る。とき、温度、吸着、ブート プログラムの実行、これは通常 7-8 h の実験の温度と一致。最後に、品質と空のバケツのボリュームことができます手動で入手する (手順 2.8.1 参照) としたら。
         注意: サンプル プール フランジのボルトの 6 セットは、内部 6 角レンチと楽器の固定のレンチを使用して解体します。そのボルトの最後のグループを削除すると、サンプル プールで下落を避けるために開催される必要がありますに注意してください。
4. (必要に応じて) を分散器
   注: 楽器の動作モーションはソフト、均一な力をする必要があります。
   1. バランス サポートを強く振るか (そうでなければ、それはバランスをひっくり返すことができる) またはフレームの位置を移動します。レンチを使用して、位置のフランジに近いセンサー横断管をノックアウトしないように注意します。
   2. バランスを確認すると、ZP をオフの位置に移動します。
   3. サンプル プールのフランジの O リングがインストールされているかどうかを確認します。深刻な損傷や変形がある場合は、O リングを交換します。
   4. 上部と下部のフランジが接続されているので、垂直方向にサンプル プールを設定、全体的に垂直の状態を維持します。
   5. 最後に、ボルトの 6 グループをインストールします。
      1. レンチを使用して、フランジ面の接続がタイトでない歪んだように対称固定メソッドを使用して、ボルトを締めてください。ボルトの 6 グループの固定度は可能¹³として、一貫したする必要があります。
      2. 後部油風呂ジャケットをインストールする際に困難を避けるために、フランジから各エッジを維持しスパイラル キャップ ボルトの 6 グループの下でみたり。
   6. 電気暖房を使用する場合は、絶縁テラコッタをインストールし、フープ リング外断熱綿パッケージ無しでそれを修正します。
   7. 油風呂暖房を使用している場合は、上部と上部のフランジがフラットになるまで、サンプル プールまで下から油風呂ジャケットをインストールします。場所の油風呂ジャケットを修正する下部に 3 本のネジを取り付けます。
   8. チェックかどうか ZP/MP1/MP2 位置とバランスの読書は、正常、ZP の位置に結合のコント ローラーのノブを移動します。
5. 測定の前処理
   1. サンプル プールを分解し、サンプル バレルにサンプルを配置します。ZP/MP カップリングを確認し、それらを適切な状態に調整します。
   2. サンプル プールを読み込み、電気熱絶縁カバーします。
   3. カップリングのコント ローラーのノブを ZP の位置に移動します。
   4. ブート プログラムが自動的に実行されます。前処理プログラム ソフトウェアで設定します。測定、名前、タイトルを構成するをクリックして選択、真空、電気ヒーター、150 の ° C およびカップリング温度 20 ° C でサンプル温度を設定し、期間を 600 分に設定。この手順は、通常、10 h をかかります。
6. 浮力測定
   1. 電気ヒーター シースを解体し、温度制御油風呂ジャケットと断熱カバー、どの isadhesive をインストールします。
   2. ソフトウェアで浮力測定プログラムを起動、50 ° c の温度を暖房油浴を設定し、70 バールの最大圧力の下で分けられる約 4 h 7 圧力ポイントのための熱。ブート プログラムが自動的に実行されます。
      注: 浮力測定は空白の測定と同じです。
      注意: は、サンプル プールの底の温度センサー ジョイントを削除する前に、電気熱電力供給部を引き出します。サンプルをロードした後に、温度センサーが挿入されますを確認してください。
7. 吸着量測定
   1. 収着測定プログラム ソフトウェアで設定します。プログラムを起動し、それが自動的に実行されます。
   2. 脱着プロセスが必要な場合収着測定プログラムの設定、流体の熱温度を 50 ° C、維持および 19 の圧力ポイントを設定 (例えば0、10、20、40、60、80、100、150、200、250、200、150、100、80、60、40、20、10、と 0 のバー)。自動的に実行するプログラムを起動します。
   3. ガスの圧力が設定値を自動的に達することができないとき、加圧ポンプを使用して、手動で圧力を設定します。
      注意: 実験の終了後計測器が自動的に排気し、の期間の真空状態を維持します。すべてのバルブが休業して、プログラムは自動的に終了します。
8. 計算
   1. システムは、自動的に次の原則を使用して実験結果を修正選択ことができます。重量読書、トレイ読書、サンプル浮力および収着浮力の関係は、^{10、11,12,13}とおりです。
      m^A = Δm - m^SC - m^S + (V^SC + V^S + V^A) X p
      m^A: 吸着ガスの質量Δm: 読書; バランスの質量m^SC: (空白の測定によって得られた); サンプル トレイの質量m^S: 質量 (浮力測定により得られた);V^SC: (空白の測定によって得られた); サンプル トレイのボリュームV^S: 量 (浮力測定により得られた);V^A: サンプル (吸着測定によって得られた) 吸着ガス量Ρ(p,T,y): 密度の状態方程式から計算するか測定することによって決定します。
9. 完了
   1. プログラムを終了し、コンピューターを閉じます。実験ガスのシリンダーを閉じる。
   2. アイドリングの短い期間が発生すると、3 日以上ない場合にのみ、各システムの電源状態を維持するために必要されていない機器の電源を停止します。カップリングのコント ローラーのノブを OFF の位置に移動することをお勧めします。
   3. 楽器は、長い時間のために停止する場合、各システムの電源はオフにできます。カップリングのコント ローラーの電源をオフにすると、前にノブは最初 OFF の位置に移動する必要があります。OFF ランプ ライトが点灯し、他のライトが出ていると、コント ローラーの電源を閉じる確認します。

Results

図 1: 高温高圧で重力ガス吸着の実験設定します。この図は等温吸着実験のセットアップ: 加熱流体のバス; のための装置 (、)、油のお風呂(b) 電気暖房装置電気暖房。(c) 磁気浮上天秤 - 重量吸着分析装置 (図 2)。(d) オペレーティング システム (メインフレームとモニター);(e) ガス ポンプ、加圧システムと。この図の拡大版を表示するのに...

Discussion

この実験で使用される材料は、材料の表のとおりです。常圧・常温; である温度・圧力サンプル プール サンプル プールが削除される前に確認が必要そうしないと、怪我の危険性があります。温度が高すぎる場合は、ドロップし削除サンプル プール温度を待ちます。圧力が高すぎるか低すぎる、手動でソフトウェアの空気圧を設定し、不活性ガスの^13,14,15を使用します。実験中にサンプル プールを分解しないでください。実験が終わったら、楽器はスタンバイ状態です。カップリングのコント ローラーは、ZP またはオフの位置として表示されます。循環オイルの浴室は OFF 状態です。油風呂ジャケットの下部に固定する 3 本のネジを外します、垂直方向にスリーブを弾圧金属を保持、固定サポートの左にジャケットを配置します。この過程で、電線とジャケットに接続されているチューブの保護に注意を払います。曲げる、改行しないようにあまりにも多く、工夫したりしないでくだ...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
XRF D8 DISCOVER X線回折計	ブルック、ドイツ	204458	鉱物学用X線回折
EBSDスペクトル付き3素子統合システム	EDAX,USA	Trident XM4	ナノスケールイメージング(SEM)用
水銀注入毛細管圧(MICP)	USA micromeritics Instrument company	AutoPore IV 9520	マクロポア(多孔性)を測定するための浸漬法のため
	USA micromeritics 機器会社	ASAP2460/2020	メソポアとミクロポア(BET)を測定するための低圧窒素ガス吸着用
Finnigan MAT-252 質量分析計	ThermoFinnigan,USA	TRQ/Y2008-004	C 同位体
LECO CS-230 分析装置用	石油開発研究所	617-100-800	TOC装置
3Y-Leica MPV-SP 光度計マイクロフォトメトリックシステム	ライカ、ドイツ	M090063016	Ro装置
磁気懸濁液バランス 等温吸着分析装置	ルボサーム、ドイツ	2015-1974CHN	メタン吸着試験用
ふるい(20/40/60/80/100/120mesh)	Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co.Ltd	200*50GB6003.102012	サンプルのスクリーニングに使用
吸収性 綿、ハンマー、ピンセット、アセトアルデヒド	Sinopharm Chemical試薬北京 Co.Ltd	標準	材料の洗浄に使用
残留ガスタイトグラインダー	南通華興石油計器有限公司	TY2013000237	サンプル粉砕機