ミル-96、UiO-66-NH₂原子層のソルボサーマル合成繊維のマット上金属酸化皮膜に堆積

金属有機性フレームワークは、大きな気孔率と表面積を提供する有機分子リンカーによって架橋反応性金属クラスター中心から成る結晶構造です。その構造、気孔率、および機能は、リンカー、7,000 m²/g_MOF^1,2の高表面積につながる適切なクラスターを選択して設計できます。彼らの高い空隙率と表面積をした Mof まちまち適用、吸着、分離、触媒エネルギー生産から生物学的プロセス^{1,3、環境問題まで幅広い分野で 4,5,6}。

多数の Mof 揮発性有機化合物と温室効果ガスを選択的に吸着または人間の健康や環境に有害証明するかもしれない化学物質を触媒劣化に成功を収めています。特に、弱いルイス酸のアルを金属クラスター⁷に存在と調整する窒素グループで孤立電子対の電子の可用性のため窒素揮発性有機化合物 (Voc) を選択的に吸着するミル-96 (Al) を示しています。ミル-96 は、CO₂、 pなどのガスを吸着する示されている-キシレンとm-キシレン^8,9。MOF 吸着選択性、気孔のサイズと同様、金属クラスターの両方ルイス酸に依存します。ミル 96 の細孔径は、温度上昇とトリメチル ベンゼン暴露の吸着量の増加容量内の温度とともに増加して吸着温度⁹選択性をチューニングの機会を提示します。

ここでの焦点の 2 番目の MOF、UiO-66-NH₂触媒化学兵器剤 (CWAs) と模造を低下するのに示されています。リンカーのアミン グループは、ジルコニウム クラスターに不可逆的に結合し、MOF¹⁰の中毒から劣化品を防止しながら神経剤を分解で相乗効果を提供します。UiO-66-NH₂が触媒加水分解ジメチルpnitrophenylphosphate (DMNP) 最短でバッファーに格納された状態で 0.7 分の半減期で約 20 倍、基本 MOF UiO-66^11,12よりも速く。

Mof は、主にバルク粉の物理的な形が MOF の大きなバルクを追加、目詰まり毛穴、減らしたりせずガス回収、ろ過のためのプラットフォームに組み込むことは困難することができますこれらの吸着と触媒特性は有望なのですが、柔軟性。代わりに、修飾 MOF 生地を作成します。Mof は、スプレー コーティング、ソルボサーマル成長、マイクロ波合成と層によって成長方法^13,14エレクトロスピニング MOF パウダー/ポリマー スラリー、接着剤のミックスを含む無数の方法で生地に組み込まれています。^,15,16,17,18. これらのエレクトロスピニングと高分子接着剤、MOF の機能的なサイトをブロックと、ため有意に吸着・反応性ポリマーでカプセル化します。さらに、これらの技術の多くは視界困難または貧しい接着/発生・純粋静電相互作用依存による繊維にコーティングを作成する失敗します。MOF^18,19表面相互作用より強いために金属酸化物の生地の最初のコートする代替方法です。

金属酸化物成膜方法の 1 つは、原子層堆積法 (ALD) です。ALD は、等角の薄膜、原子スケールに制御の手法です。プロセスは 2 つを利用してコーティングする基板の表面にのみ半分の反応。最初の手順は、線量の過剰反応がシステムから削除される間、金属表面を残して表面の水酸基と反応する、前兆を含む金属です。第二の反応は酸素を含む反応、通常金属酸化物を形成する金属のサイトと反応する水です。もう一度、水を過剰し、の反応生成物がシステムから削除されます。これらの交互投与量とパージは、必要な膜厚が得られるまで繰り返すことができます (図 1)。原子層堆積法は、小規模蒸気相前駆体繊維のマットなど、複雑なトポロジを有する基板のすべての面に等角のフィルムを可能にするために特に役立ちます。また、ポリプロピレンなどの高分子、ALD の条件は将来 MOF 成長²⁰の強力なアンカーを提供する繊維表面に拡散して塗装できます。

金属酸化物コーティングにより繊維の高められた核生成サイト伝統的なソルボサーマル合成中に官能基と粗さ^18,20増加します。私たちのグループ以前を示している ALD 金属酸化物ベース層 UiO 6 X、HKUST-1、ソルボサーマル層によって、ヒドロキシ二重塩変換方法^{13,17、さまざまな経路を通じて他の合成に効果的 18,21,22,23}。ここで我々 は 2 つの合成タイプを示します。ミル材料は、MOF に直接有機リンカーの拡散による Al₂O₃ ALD コーティングを変換することによって形成されます。Al₂O の₃ ALD コーティング繊維マット trimesic 酸溶液で加熱、水没によってフォーム ミル 96 に金属酸化物コーティングに有機リンカーを拡散させます。これは、結果、すべての繊維の表面に強く付着、等角の MOF コーティング。2 番目の合成方法、金属、有機前駆体を使用して典型的な UiO-66-NH₂水熱合成ですが MOF は nucleates を金属酸化物被覆繊維マットを追加します。両方の合成方法の結果の製品から成る MOF の等角薄膜結晶は強く支持の生地に付着します。ミル-96 の場合これらは、無揮発性有機化合物や温室効果ガスの吸着のためのフィルターに組み込むことができます。UiO-66-NH₂これらの生地は簡単に軍人、最初のレスポンダーと CWA 攻撃連続防衛の一般市民のために軽量防護服に組み込むことができます。

1 Al₂O₃繊維マットの上の原子層堆積法 (ALD)

1. 原子炉ボート (薄い、剛性、金属メッシュ ホルダー) に 2.54 x 2.54 cm²ポリプロピレンの生地サンプルを配置します。原子炉の模式図を図 2に示します。
2. 圧力計を開きます。原子炉キャップから留め金を削除します。LabView システムで手動制御をオンにします。ALD リアクターのキャリア窒素およびゲート バルブを閉じます。ベント窒素を開きます。
3. 原子炉キャップを除去した後に、ALD リアクターに生地サンプルを読み込みます。原子炉のキャップを交換し、ゲート弁を開きます。口を閉じて、キャリア窒素を開きます。手動制御をオフにします。
4. Al₂O₃生地のレシピをロードします。レシピが 1.2 ポリプロピオネート (TMA) 線量の代わりに s、30 s 乾燥窒素続いてパージまたは 1 のための水の線量 60 s 乾燥窒素続いて s パージします。レシピ 1000 サイクルを実行するを設定します。
5. 20 cfm と炉内温度 90 ° c (84 ° C 炉インターフェイス上) にマスフロー コント ローラーを設定します。
6. TMA と水に手動バルブを開きます。圧力計を閉じます。原子炉キャップ留め金を交換してください。インターフェイスの開始を押します。
7. レシピを修了すると、圧力ゲージを開きます。原子炉キャップから留め金を削除します。システムの手動制御をオンに。ALD リアクターのキャリア窒素およびゲート バルブを閉じます。ベント窒素を開きます。
8. 原子炉のキャップとサンプルのボートを削除します。原子炉を再シールします。
   注: 手順はこの時点で一時停止可能性があります。

2 ポリアミド 6 (PA 6) 繊維のマットの TiO₂の原子層堆積法 (ALD)

1. 原子炉ボート (薄い、剛性、金属メッシュ ホルダー) に 2.54 x 2.54 cm² PA 6 の生地のサンプルを置きます。
2. 圧力計を開きます。原子炉キャップから留め金を削除します。LabView システムで手動制御をオンにします。ALD リアクターのキャリア窒素およびゲート バルブを閉じます。ベント窒素を開きます。
3. 原子炉キャップを除去した後に、ALD リアクターに生地サンプルを読み込みます。原子炉のキャップを交換し、ゲート弁を開きます。口を閉じて、キャリア窒素を開きます。手動制御をオフにします。
4. 生地の TiO₂のレシピをロードします。レシピは TiCl₄ 1 線量の代わりに s、続いて 40 s 乾燥窒素パージまたは線量の 1 のための水 s 60 s 乾燥窒素続いてパージします。レシピ 300 サイクルを実行するを設定します。
5. 20 cfm と炉内温度 90 ° c (84 ° C 炉インターフェイス上) にマスフロー コント ローラーを設定します。
6. TiCl₄と水に手動バルブを開きます。圧力計を閉じます。原子炉キャップ留め金を交換してください。インターフェイスの開始を押します。
7. レシピを修了すると、圧力ゲージを開きます。原子炉キャップから留め金を削除します。システムの手動制御をオンに。ALD リアクターのキャリア窒素およびゲート バルブを閉じます。ベント窒素を開きます。
8. 原子炉のキャップとサンプルのボートを削除します。原子炉を再シールします。
   注: 手順はこの時点で一時停止可能性があります。

3 ミル 96 のソルボサーマル合成

1. ガラス、80 mL のビーカーに H₃BTC の 0.0878 g を追加します。
2. H₂O の 12 mL とエタノールの 12 mL をビーカーに追加します。
3. 10 分の磁気または H₃BTC は完全に溶解するまで攪拌します。
4. ライニング テフロン加圧容器にソリューションを配置します。
5. Al₂O₃コーティング ソリューションにポリプロピレンと容器の底をフラットに入らないのでメッシュ サポートの生地を支える追加します。
6. 圧力容器を密封し、110 ° C で 24 時間の炉。
7. クールにサンプルを可能にした後ビーカーにメッシュ バスケットに生地サンプルを配置します。エタノールは、12 時間ごとに 2 回洗います。
8. サンプルの活性化は、真空下で 6 時間 85 ° C で加熱を必要とする真空下で 12 h 110 ° C で加熱が続きます。
   注: 手順をここで停止できます。すべてのサンプルは、サンプル活性化を維持するために乾燥器で格納する必要があります。

4. UiO-66-NH₂のソルボサーマル合成

1. 20 mL バイアル シンチレーションに ZrCl₄ 0.08 g を追加します。
2. N, N-ジメチルホルムアミド (DMF) を 5 mL ずつ ZrCl₄に 20 mL を追加します。単位間にバイアルのキャップし、放散するガスを許可します。
3. 1 分のためのソリューションを超音波照射します。
4. 、バイアルに 2 aminoterephthalic 酸 0.062 g を追加し、磁気攪拌 5 分のためのソリューション。
5. バイアルに 25 μ L の脱イオン水を追加します。
6. バイアルに 1.33 の mL の濃塩酸を追加します。
7. ソリューションの TiO₂ ALD コーティング生地見本が水没し、バイアルのキャップします。
8. 24 h 85 ° c の炉にサンプルを配置します。
9. クールにサンプルを可能にした後ビーカーにメッシュ バスケットに生地サンプルを配置します。DMF、12 h. 洗浄 12 h ごとのエタノールの 80 mL で 3 回ごとの 80 mL で 2 回洗浄します。
10. 生地見本を削除した後に、残留の MOF 粉をフィルター処理します。DMF、12 h. 洗浄 12 h ごとのエタノールの 80 mL で 3 回ごとの 80 mL で 2 回洗浄します。
11. サンプルの活性化は、真空下で 6 時間 85 ° C で加熱を必要とする真空下で 12 h 110 ° C で加熱が続きます。
    注: 手順をここで停止できます。すべてのサンプルは、サンプル活性化を維持するために乾燥器で格納する必要があります。

MOF/生地材料を記述するには、測定の表面領域に関連する 2 つの条件の輪郭を描きます。最初、投影面積、cm2投影、つまり定規で測るように生地見本の巨視的サイズを指します。、サンプルのシャドウを投影します。関心の 2 番目の面積は 77 K で得られる窒素等温線から計算した比表面積です。これらの値は、単位を m2/g生地m2/gMOF、または m2/gMOF + ファブリックMOF の前に生地のサンプルの 1 グラムあたり測定値あるいは推定総サーフェス面積にそれぞれ対応します。読み込み、自体は、MOF または MOF をロードした後の生地。ALD コーティング生地および MIL-96 コーティング生地は、0.05 から 0.3 の分圧範囲から表面積を求めた。UiO-66-NH2を含むサンプルの表面積を算出した 0.02 0.08 にザクの存在のための部分的な圧力範囲。すべてのサンプルは、0.995 以上の相関係数を持っていた。表 1に各サンプルの fit パラメーターのとおりです。生地 m2/gMOFMOF の表面積は、ファブリックの測定質量と MOF の表面積を使って計算されます。

Al2O3 ALD の 1000 サイクルとコーティング生地後、ポリプロピレンの生地登場視覚的に変更されていないが、いくつかの追加の剛性を手で感じることができます。モニター シリコンウェハーのエリプソメトリー コーシー モデルを用いた 1100 ± 15 Å の Al2O3成長を明らかにしました。ALD コーティングは、Al2O3/cm2投影1.16 mg の質量増加で起因しました。このプロセスは、Al2O3, 600 ± 15 とモニター シリコン ・ ウェハーの 2010年 ± 40 Å の 500 と 2000 年のサイクルで繰り返されました。質量の増加は 0.65 mgAl2O3/cm2投影と 2.26 mgAl2O3/cm2投影500 と 2000 サイクル サンプルであった。Al2O3(1000) 被覆ポリプロピレンの比表面積は、4.7 m2/g生地でした。

次の MOF 合成結果のソリューションが明確なと繊維の強力な MOF と ALD 付着を示す、MOF にルース パウダーの無料でした。洗濯と乾燥、500 のサンプル質量増加後、1000 年そして 2000 サイクル サンプルあった 40、73、初期サンプルの質量の 77%。Al2O3の平行露出コーティング MOF リンカーの不在の合成条件に生地サンプルや金属クラスターの前駆物質質量測定誇張読み込み MOF を示唆 10-20% の固有質量利得を明らかにしました。走査電子顕微鏡 (SEM) の検討は、石畳パターン (図 3b– 3 c) に似たすべての繊維に等角 MOF 結晶薄膜を示した。Al2O3は、500 サイクルに減少した、映画は斑状コーティング (図 3 a) で形成され、MOF として離れて休憩を始めた。Al2O3コーティングなしで裸のポリプロピレンのサンプルもミル 96 合成条件 (図 3 d) にさらされたしかし XRD 繊維の検出可能な MOF の存在を示さなかった。これらのサンプルの断面画像では、500 サイクル Al2O3ベース層に完全に反応、Al2O3のベース層の割合が 1000 と 2000 サイクル サンプル (図 4 dのまま明らかにしました。-4 階)。オリジナル Al2O3 ALD コーティング ポリプロピレンの断面は、図 4 a-4 cに表示されます。24 時間反応時間約 80±20 nm Al2O3の反応または潜在的酸性の合成条件でエッチングされました。断面の電子分散分光像では、炭素ベース ポリプロピレン コアと主に Al2O3シェル (図 5) を明らかにしました。ミル-96 の模擬 PXRD のパターンに一致する MOF コーティング布の x 線回折パターンは、図 6のとおりです。MOF 成長後測定面積 6.0 m2/gMOF + ファブリック、6.7 m2/gMOF + ファブリック19.9 m2/gMOF + ファブリック、500、1000、2000 サイクルとサンプルそれぞれ。吸着・脱離等温線は、図 7のとおりです。

マット登場わずか PA 6 繊維は、TiO2がマットの 300 サイクルの沈着をほぼそのまま剛性に感じた後に黄変。エリプソメトリーは、50、90、またはモニター シリコン上の 200 の ° C で、ALD の 175 ± 15 Å の TiO2を明らかにしました。ALD 質量負荷は 0.17、0.20、0.25 mg、50、90、および 200 ° C サンプルのTiO2/cm2投影面積 PA 6だった90 ° C で TiO2の 300 サイクルでコーティングされた PA 6 生地の表面積は、8.2 m2/g生地でした。

次の MOF ソルボサーマル合成は、x 線回折パターンは、UiO-66-NH2繊維 (図 8) に存在していた明らかにしました。MOF、50、90、および 200 ° C サンプル質量利得 2.4、78、0% であった。TiO2の平行露出が不在の MOF 金属クラスターの合成条件にナイロンをコーティングまたはリンカーの前駆物質が 10-20% の質量増加を明らかにしました。また、生地は簡単に MOF 合成時に引き裂かれた、酸性条件が MOF が読み込まれる不確実性につながる、TiO2フィルムをエッチングします。SEM 画像 50 ° C のサンプルにフレーク状のコーティング、90 ° C のサンプルの高密度コーティング 200 ° C のサンプル (図 9 a– 9 c) のスパース コーティングと、各サンプル MOF コーティングを示した。コーティングされていない PA 6 サンプルは UiO-66-NH2合成条件、MOF 水晶 (図 9 d) の比較的まばらなコーティングの結果にもさらされました。MOF 合成後測定賭表面積は 16.0 m2/gMOF + ファブリック19.8 m2/gMOF + ファブリック、4.67 m2/gMOF + ファブリック50、90、および 200 ° C のサンプルのためであった。吸着・脱離等温線は図 10のとおりです。

図 1。Al2O3 ALD プロセスの概略:最初のステップでは、投薬、前駆体でトリメチル アルミニウム前駆体反応する水酸基終端表面。過剰な前駆体は、均一なアルミ ジメチル終了サーフェスが得システムからパージされます。水の用量段階水反応でメチル グループを置き換えるに、新しくヒドロキシル終端表面。サイクルの最後の手順で余分な水分がシステムから削除されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 2。ALD リアクター回路:システム、乾燥窒素ガスで家造られた、熱い壁の粘性流リアクターはあります。前駆体のラインは、炉内にあるメッシュ試料ボートを保持している実際の沈着ゾーン中の熱テープでラップされます。システムは、~1.8 Torr の減圧下で運営されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 3.(A) Al2O3500/ミル-96、 (b) Al2O3(1000)/ミル-96 の(c) Al2O3PP の SEM 像 (2000)/ミル-96、 ( d) ミル 96 への露出の後の ALD コーティングなし合成条件。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 4 。(A) Al2O3 PP の断面 (500)、 (b) Al2O3 (1000)、 (c) Al2O3 (2000 年)、 (d) Al2O3 500/ミル-96、の SEM 像 (e)。Al2O3 (1000)/ミル-96、(f) Al2O3 (2000)/ミル-96。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 5 。PP/Al2O3 500/ミル-96 明らかにカーボン ベースにポリプロピレンのコアの断面積の EDS 画像、主に Al2O3シェル。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 6。(黒)ミル-96、Al2O3の(赤)の x 線回折パターンのシミュレーションの PXRD パターン コーティング ポリプロピレン、 (緑)ミル 96 のアル3O3 (500) 被覆ポリプロピレン、 (bue)ミル 96 アル3O3 (1000)コーティング (ポリプロピレン), (紫)ミル 96 (グレー)と Al3O3 (2000) 被覆ポリプロピレン裸ミル 96 合成条件への露出の後の PP。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 7。(グレー)N2吸着と脱着等温線ミル 96 ポリプロピレン(黒) の Al2O3の 1000 サイクル ミル 96 のポリプロピレン(青)の吸着と脱着等温線の Al2O3の 500 サイクルポリプロピレンの Al2O3の 2000 サイクル ミル 96 の吸着と脱離等温線。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 8 。(黒)TiO2の UiO-66-NH2、(赤) x 線回折パターンのシミュレーションの PXRD パターン コーティング PA 6、 (緑) UiO-66-NH2 TiO2(50 ° C)、コーティング PA 6 (青) UiO-66-NH2 TiO2(90 ° C) コーティングPA-6 (紫) UiO-66-NH2 TiO2(200 ° C) のコーティングは PA 6 と(グレー)裸 PA 6 の UiO-66-NH2 。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。  

図 9 。PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 (、) 50 ° C の ALD 堆積、(b) 90 ° C と (c) 200 の ° C および (d) UiO-66-NH2ない ALD で PA 6 の SEM 画像ベースで高い ALD 温度結果を実証してコートMOF 接着を変更、光ファイバーに ALD 前駆体の普及の大きな。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 10 。PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 ALD 堆積(グレー) 50 ° C (青) 90 ° C との N2の吸着と脱離等温線と(黒) 200 ° Cこの図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

表 1。ベットのリストに合わせて各サンプルのパラメーター。

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