・鉱物及び岩石試料の蛍光を放射光 x 線回折

サマリー

ビームライン セットアップ ラウエ (多色放射) または回折 (単色放射) を使用して単一の結晶または粉末試料の急速な二次元 x 線蛍光と x 線回折のマッピングを実行するためのものについて述べる。作成したマップは、ひずみ、方向、位相分布および塑性変形に関する情報を与えます。

要約

本報告では、取得、x 線 microfluorescence (μXRF)、およびラウエ処理の詳細な手順について述べるし、粉末回折二次元 (2 D) マップ ビームライン 12.3.2 の高度な光ソース (ALS)、ローレンス ・ バークレイ国立実験室。測定は 10% 未満任意のサンプルで実行できる cm × 10 cm × 5 cm、平らな露出面で。標準的な材料 (蛍光 x 線分析、および Si、石英、または Al₂O₃回折など結晶試料の元素基準) を用いた実験的幾何学を校正します。X 線マイクロビームの焦点位置にサンプルを配置、マップの各ピクセルが 1 つの測定、例えば、 1 つの蛍光 x 線スペクトルまたは 1 つの回折パターンに対応、ラスター スキャンが実行されます。クリスマスは、出力テキスト ファイルには、各行がピクセル位置に対応社内開発ソフトウェアを使用して、データが処理されます。モアッサ ナイトと、オリーブのカタツムリの殻から代表的なデータは、データ品質、収集、および分析と戦略を示すに表示されます。

概要

結晶構造解析はよくミクロン スケールで不均一性を表示します。地球科学研究科鉱物、結晶構造、および二次元系での位相関係の同定は物理学と化学の特定のシステムの両方を理解することが重要で、空間分解、定量的手法が必要です。たとえば、ローカライズされた 2D リージョン内位相分布に基づく鉱物間の関係を調べることができます。これは歴史と岩本体内で発生した化学的相互作用のための含意を持つことができます。また、単一の鉱物物質の構造を調べることができます。これは、鉱物であるかもしれないまたは現在 (ダイヤモンド ・ アンビル ・ セルなどのデバイスとその場で変形実験の場合など) にさらされている変形の種類を定めることができます。地球科学研究科エネルギーや波長分散型 x 線分光 (E/WDS) 電子後方散乱回折 (EBSD) と走査電子顕微鏡 (SEM) の組み合わせを使用してこれらの分析は、しばしば実行されます。ただし、試料調製が難しい、豊富な研磨、真空測定用マウントを含むできます。また、EBSD は常に隆起、侵食、または圧縮を経験していることが地質材料のための言い分ではない比較的無歪の結晶を必要とする表面技術です。

空間分解特性の 2次元 x 線回折および蛍光 x 線マッピングを使用しては、ALS のビームライン 12.3.2 のスケールで結晶の大きさがある単一または多相システムの広域マップを作るの迅速かつ簡単な方法は、数百ミクロンに (多結晶試料) の場合数ナノメートル。このメソッドには、他の一般的に使用される手法と比較して多くの利点があります。EBSD など、その他の 2次元結晶マッピング技術とは異なり回折サンプル周囲条件下で測定することができます、したがって真空チャンバーがないので特別な準備を必要は。回折が厳しい緊張またはプラスチック変形を経験しているものだけでなく、自然のままの結晶に適しています。試料の薄片、エポキシ樹脂に埋め込まれた材料としては一般的検討したも、岩や穀物を変更されず。データ コレクションは、高速、ラウエ回折のため通常よりも小さい 0.5 s/ピクセル未満の粉末回折のため 1 分/ピクセルと蛍光 x 線の 0.1 未満 s/ピクセルです。一時的にローカル ストレージと永続的をダウンロードする簡単だ、国立エネルギー研究科学的コンピューティング (ソルバー) センターでデータをローカルに保存します。ローカル クラスターまたは 20 分未満でソルバー クラスター、回折のデータ処理を実行できます。これにより短いデータの収集と分析、高速スループットと大面積測定の実験器具と比較した場合の期間です。

3 D プリントからすべてを分析する工学金属^1,2, 太陽電池パネル変形に³ひずみとこのメソッドはさまざまなアプリケーション、特に材料科学で広く使用されていますトポロジカル物質⁴、記憶合金相に⁵、ナノ結晶材料^6、7の高圧の動作に移行します。地球科学の最近のプロジェクトは、様々 な石英サンプル^8,9火山セメント プロセス^10,11, 方解石や霰石などミネラルのひずみの解析貝殻とサンゴの^12,13または歯¹⁴、および隕石位相分布、新しい鉱物のミネラル構造同定に関する追加研究に含まれるアパタイトと高圧で塑性変形応答シリカも収集されています。ビームライン 12.3.2 で使用される技術はサンプル、鉱物学や岩石学的地域社会で誰にも関連するの広い範囲に適用されます。ここで我々 はビームライン 12.3.2、および地球科学分野で複合蛍光 x 線分析と粉/ラウエ回折法の有用性を実証するために現在のいくつかのアプリケーション用のデータ集録および解析プロトコルを概説します。

実験の詳細に入る前に話し合うエンド ステーションのセットアップに密接不離な関係だ (Kunzらの図 1および図 4を参照¹⁵). x 線ビーム蓄積リングを終了し、目的は再び焦点を当てる実験ハッチの入り口にソース、トロイダル ミラー (M201) が使用されます。セカンダリ ソース ポイントとしてロール スリットのセットの関数が通過します。それは (またはない) を単色、実験の種類に応じてスリットの 2 番目のセットを通過する前に、カークパ トリック バエズ (KB) ミラーのセットでミクロン サイズに焦点を当てています。ビームは、その信号を使用してビーム強度を決定、電離箱を通過します。イオン室に添付、ピンホール検出器に衝突から散乱信号をブロックすることです。集束ビームはサンプルを検出しました。サンプルは 8 モーターから成っているステージの上に置かれる: ラフ (下) x、y、z モータ、罰金 (上側) の x、y、z モータの 1 セットおよび 2 つの回転モーター (Φ および χ) の 1 つのセット。3 つの光学カメラで視覚化することができます: 低のズーム、高倍率ズームと電離箱の上部に配置され、1 つは、平面に配置した、x 線ビームと第二高ズーム カメラに関して約 45 ° の角度は、t に対して 90 ° の角度で配置彼はビーム x 線します。この最後の 1 つが縦向きのサンプル最高の作品 (例えば伝送モードの実験)、ピンホールに接続されているくさび型ミラーを用いたイメージングの実行と。X 線回折による検出器は大型回転ステージに位置し、角度と検出器の垂直変位の両方を制御できます。蛍光 x 線分析を収集するシリコンド リフト検出器はまたあります。サンプルの露出領域 (ROI) がフラット (ミクロン スケール) に限り、任意の方法で準備、発見または以上 50 〜 100 で覆われている μ m ポリイミド テープなど x 線透過材料の。

以下の手順では、反射のジオメトリで行われる、z 方向は通常のサンプルと x と y は、それぞれ水平方向と垂直方向の走査方向を想定しています実験について説明します。ステージと検出器システムの柔軟性のためしかし、いくつか実験を行い伝送ジオメトリで、x および z 方向は水平および垂直のスキャン方向 y が直接に平行ビーム (ジャクソンを参照してくださいら^10,11)。

プロトコル

1. ビームラインとデータの収集の設定します。

注: 校正基準とサンプル処理法で横になっている主な違いを同じ方法で収集されます。

1. サンプルをマウントし、実験ハッチを閉じます。
   1. 運動学的基盤の上半分にサンプルを添付 ROI が垂直方向にそのような物は少なくとも 15 mm ベースに相対と避難 (材料の表を参照してください)。
      注: 標準的なブロックは、< 20 mm の厚さのサンプルで使用するビームラインに存在します。ビームラインのステージ システムに完全にインストールは運動の基地の半分下。
   2. サンプルの場所と実験ハッチ内ステージの上に。実験ハッチを閉じます。
2. ビームライン制御・ データ集録ソフトを入れます。
   1. ビームライン制御プログラムを開きます。プログラムを初期化するには、左上隅にある矢印をクリックします。ソフトウェアが初期化されたことを示す、緑色に点灯を右側にあるすべての信号灯を待ちます。
   2. そのコンポーネントのコントロール パネルを初期化するビームライン コンポーネントをクリックします。これは、翻訳の段階に主におよびスリット コントロールに適用されます。
   3. デスクトップからの x 線回折スキャン ソフトウェアを初期化します。
      注: これは、ビームライン制御プログラムが完全にオンになって後にのみ行う必要があります、そうでなければプログラムことはできませんが正常に通信、マッピング手順は動作しません。
3. X 線ビームの焦点にサンプルを持ち込みます。
   1. 「レーザー」というラベルの付いたボタンをクリックしてして位置合わせレーザーを入れます。
   2. ステージ配置メニューを使用し上と下向きの大まかな配置カメラの視覚焦点の近似内サンプルの投資収益率をもたらすに矢印をクリックして上の x、y、および z のステージを変換します。各モータことができる距離を調整値を入力することによって折り曲げ。
      注: 段階はモーターを備えられた、ビームライン ソフトウェアで制御します。
   3. 微小焦点カメラを見ながら、画面上のマークとレーザ スポットが整列するまで上部 z モータを変換します。
      注: サンプルごとに一貫してこの操作を実行する場合サンプル-検出器のすべてのパラメーターは変わりません。
4. いずれか、ホワイト (白色) 光や単色モードを選択します。
   1. 最終的なフォーカス縮小を定義し、従ってサンプルのサイズをビーム実験ハッチの入り口にスリットをロールバックします。注: 彼らは中心に位置する KB ミラーのセットによって前に、x 線の源ポイントとして機能、モノクロ メーターの下流。ロール スリット サイズは、サンプルの増加梁サイズを犠牲にして (例えば単色モード) のフラックスを増加に増加できます。
   2. 正しいロール スリットの設定を使用していることを確認: 白色ビーム アプリケーションまたは単色用 100 μ x 100 μ m の 8 μ x 16 μ m。
   3. 単色モードで実行の実験用スリット サイズ ロールを増やす前に 6,000 および 22,000 の eV のエネルギーを入力して所望のエネルギーに、モノクロ メーターを移動します。
5. 事前焦点 M201 ミラーを使用してビームの強度を調整します。
   1. モーターに行くことによってコントロール メニューを開く |表示。モーター リストからM201 ピッチを選択します。5 カウントがインクリメント イオン商工会議所 (IC) のカウント値を最大までジョギングします。
   2. モーターは、バックラッシ、だからゆっくりこの手順を実行、長いです。
6. 蛍光 x 線を使用してサンプルをマップします。
   1. 初期化蛍光マッピング、からスキャン |蛍光 x 線スキャンメニュー。正しい名称に蛍光 x 線測定のためのファイル名とフォルダーの場所を変更します。
   2. 特定の要素の主要な排出ラインの 1 つを含む 2-20 keV のエネルギーの範囲で入力することによって、興味の最大 8 要素を追加します。
      注: システムが単色モードで作業している場合、元素エネルギー範囲する必要があります少なくとも 1 ~ keV 単色エネルギー以下蛍光プロセスを誘導するために蛍光ラインを生成するために使用 (Beckhoffらを参照してください。¹⁶)。
   3. 上の x と y のモーターを使用して、どこのマッピングが行われるステージ ソフトウェアを 2 つの反対のコーナーにドライブを使用して、四角形の領域を定義します。セットアップ メニューで現在 Pos に設定をクリックして始点と終点の位置として設定します。
      注: 段階の旅行制限内の任意のサイズのマップができます。
   4. 速度またはスキャンのドウェル時間を入力します。マップには、マップを定義する選択されている斜め向かいコーナーを参照してくださいに開始および終了するボタンを押すことによってサンプルの ROI がカバーしていることを確認します。
   5. [スタート] ボタンをクリックしてスキャンを開始します。この時点で、測定はすべてのポイントがスキャンされるまで続行されます。
      注: プログラム モーターの位置に対応する各行各列モーター、総着信ビーム強度、測定要素の強度などこれらは、任意の replot できますなど読み出しに対応値のテキスト ファイルが保存されます。グラフ作成プログラム。測定プログラムは、リアルタイムで要素のマップも表示されます。
7. X 線回折を使用してサンプルをマップします。
   1. すべてのデータが書き込まれるメインのフォルダーを生成するデータ収集プロセスのため x 線回折スキャン] ウィンドウでユーザー名を入力します。
   2. サンプル名を入力します。
      注: サンプルのすべての回折パターンはこの名前のフォルダーになるし、彼らは sample_name_xxxxx.tif、xxxxx は通常 00001 から始まる番号の文字列のラベルを付けます。
   3. X と y のモーターをスキャン"上 X"と"上の Y"が選択されているを確認します。システムは、行われている実験の種類によって、利用できるビームライン モーターの多くをスキャンする設計されています。ほとんどのシナリオでは、スキャンが実行されるいずれかの xy、xz、または単色エネルギー (単結晶ピーク位置をマップするこれは 1 D スキャン)。
   4. X 型と y の開始と終了位置地図。
   5. X 型と y サイズをステップ実行し、露出時間のパターンします。
      メモ: 完全な白のビームを使用してスキャンを単結晶は、ビーム光束は桁違いに単色のスキャンよりも大きいので速く進みます。その結果、結晶パターン露光がち < 1 秒、モノクロ スキャン露光 (粉末回折など) は、> 10 s にする傾向があるに対し。ステップ サイズと露出時間を入力した後、プログラムは全体マップを収集するために必要な総スキャン時間を見積もる。
   6. マッピングを開始する再生ボタンをクリックします。
      注: プログラムが今自動的に指定されたモーター位置/マップのピクセルに移動し回折パターンを記録し、マップが完全に .tif ファイルのシーケンスとして記録されるまで各ピクセルを進行します。

2 プロセス データ ビームライン開発を使用して x 線回折解析ソフトウェア (クリスマス)¹⁷

1. ロード パターン
   1. オープン クリスマス¹⁷。ファイルに行くことによって回折パターンを読み込む |イメージを読み込むパターンを選択するとします。画像に行くことによって検出器バック グラウンドを引く |合わせて、背景を削除する。
   2. パラメーターに行くことによって校正ファイルの読み込み |校正パラメーター。負荷 Calibをクリックし、適切な校正パラメーター ファイルを選択します。
      注: 校正パラメーター ファイル、ピクセル サイズの比率 (これは常に固定)、(サンプルの focal point) 検出器中心と検出器距離などの情報が含まれます検出器角度位置、パタイト (x の検出器の中心)、ycent (y 軸方向の検出器の中心)、ピッチ、ヨー、および単色光を使用している場合、検出器、サンプルの向きだけでなく、波長のロールで。
2. プロセスの単結晶データ。
   1. インデックス パターン
      1. パラメーターに行くことによって標準的な結晶構造ファイル (.cri) を読み込む |結晶構造し適切なファイルを選択します。応力値を計算する必要がある場合、材料の 3 番目の順序弾性テンソル マトリックスを含む剛性ファイル (.stf) の読み込み。
         メモ: .cri ファイルが含まれますスペース グループ番号には、すべての六つは格子パラメーター、ワイコフ原子位置と原子の種類、分数座標、および占有の数。
      2. 結晶粒の方位を計算するパラメーターに移動 |ラウエの結晶配向パラメーター。「Hkl 垂直な平面」の平面と平面の向きに入力します。
      3. 解析に行くことによってサンプルのピークを見つける |ピーク検索。
         1. 5 ~ 50、回折パターンの強度に応じて値をピークしきい値 (例えば信号/雑音比) を選択します。
         2. クリックして、行く!ピーク検索を開始するボタン。プログラムによってピックアップいない任意のピークを追加し、任意のデッドのピークを取り除きます。
      4. 解析に行くことによってインデックスを初期化 |インデックス処理の Laue。
   2. 緊張やストレスを決定します。
      1. 応力を定量化する必要はありません、する場合は、この手順を実行します。それ以外の場合、パラメーターに行く |結晶構造結晶構造に関連付けられている剛性ファイル (.stf) を読み込むとします。
         注: ファイルは、特定の材料の 3 次剛性テンソル マトリックスで構成されています。例は、クリスマスのソフトウェアを提供しています。
      2. 応力パラメーターを選択します。
         1. パラメーターに行く |ひずみ/校正ラウエ洗練されたパラメーター。右側にある実験システムの校正パラメーターと左側にあるひずみ洗練されたパラメーターと、新しいウィンドウが開きます。
         2. サンプルの適切なひずみ洗練されたパラメーターを選択します。
         3. 結晶配向性の改良が必要な場合の方向を絞り込むボックスを選択するを確認します。
      3. 解析に行くことによってひずみの計算を初期化 |絞り込み/校正をひずみ。
   3. 計算し、2 D マップを表示します。
      1. 自動分析から解析プロシージャを開く |ラウエ パターンの自動解析を設定。新しいウィンドウが開きます。
         1. [画像ファイルのパラメーター] をクリックして、... ボタンをクリックし、マップ シーケンスの最初のファイルを選択。最後工業で、シーケンスの最後のファイルの番号を入力します。ステップは一般に 1 に設定されます。これが true の場合# ポイントはマップ ピクセルの合計数を今する必要があります。ファイル パラメーターを保存ファイル名を入力します。
            注: パスは無視できます、クラスター計算の場合は、読み取られませんよう。
         2. ソルバー パラメーターを設定します。
            1. ソルバー ディレクトリの下には、ユーザー ディレクトリに入力します。これは、ときユーザーを求めるソルバーからクラスター アクセスが割り当てられます。
            2. イメージ ディレクトリの下データが現在置かれてクラスター上のファイルの場所を入力します。
            3. ディレクトリを保存、下処理済みのファイルを保存する場所クラスターにファイルの場所を入力します。
            4. ノードの注意、[計算に使用するノードの数を入力します。
               注: マップ ポイントの合計数はノード数で割り切れるはずです。
            5. ソルバーのファイルを作成を指示ファイルを生成し、それを保存するをクリックします。このファイルは .dat 形式になります。
      2. ソルバーのクラスターに .dat ファイルをアップロードします。
         注: 通常、これは、WinSCP などのデータ転送プログラム。
      3. (ソルバー アカウントにログイン) ターミナル ウィンドウから実行可能ファイル XMASparamsplit_new.exe を実行します。プロンプトが表示されたら、ソルバーの .dat ファイルの名前を入力します。
         注: プログラムを今実行してノードがシーケンスの各イメージ ファイルを処理に割り当てられます。ノードには、その計算が完了すると、データは「サンプル名」.seq.、.seq は、ローカル マシンにファイルをコピーというシーケンス ファイルに追加されます。
      4. .Seq ファイルを開きます。
         1. クリスマスは、分析をクリックして |読み取り解析順。これは、新しいウィンドウが開きます。
         2. ンとして読み込むをクリックしてローカル マシンから .seq ファイルを選択する .seq リストを読み込みます。
         3. 表示をクリックしてマップを表示これは、新しいウィンドウが開きます。2D z プロットの z 値に対応する列を選択するには、ドロップ ダウン メニューから選択します。
         4. データをエクスポート、リストとして保存をクリックして、.txt ファイルや .dat ファイルとして保存します。
            注: このファイルの内容は、必要な場合、別プロット プログラムにアップロードされることができます。
3. 粉末回折データを処理します。
   注: は集まって解析のいくつかの種類を可能にしています。これらは広く 3 つのカテゴリに分類されます: 特定のフェーズの 1 つの代表的なピークを使用してまたは 1 つのピークの配向をマッピングの位相分布マッピング 2 θ、上パターンが全体の統合。
   1. 2 θ の関数としてパターン全体を統合します。
      1. 解析に行く |2theta に沿って統合。パターンのピクセル上にマウスを移動して表示される 2 θ の値を読んで見つけることができるパターンの角度をカバーする 2 θ 範囲を選択します。
      2. Χ (方位角) の範囲を選択します。
         注: ここでは、全方位範囲することができますユーザーの好みに応じて選択、または単に特定の領域。
      3. 統合に移動をクリックします。パターンを保存する保存をクリックします。
   2. 2 θ での 1 つのピークの統合、2 D 地図上にマッピングして段階の場所をマップします。
      1. (ただし、この時間は、パターン全体のサブセットのみに限定) 前の手順のように 2 θ と χ の範囲を選択します。
         注: 通常、関心の特定のフェーズの代表的な 1 つだけピークを選択。他の段階と任意の重複を持っている、理想的なピークが期待されることはないです。
      2. フィット関数 (ガウスまたはローレンツピークプロファイル) を選択し、「Go」ボタンをクリックしてしてピークを合わせて。フィットは続行する前に良いことを確認してください。
      3. 自動解析へフェーズ位置をマップする |チ ・ twotheta 解析を設定;新しいウィンドウが開きます。パス、開始と終了番号と結果のファイル名を選択し、矢印をクリックして、スキャンを開始します。
         注: プログラムが、今、各パターンで以前フィットのピークをマップし、強度、幅、位置、および結果ファイルにマップされたピークの d 間隔をログに記録します。結果ファイル (通常はテキスト ファイル) はプロット プログラムにアップロードしたりユーザーがプロットできます。
   3. Χ の間で 1 つのピークを統合し、2 D 地図上でマッピングして優先配向をマップします。
      1. 解析に行く |Chi に沿って統合。新しいウィンドウが開きます。前に、最寄りの向きを表示するピークをカバー 2 θ と χ の範囲を選択します。
      2. フィット関数 (ガウスまたはローレンツピークプロファイル) を選択し、[ Go ] ボタンを押すことでフィットします。
         注: プログラムに今いくつかビンに χ を分割、指定 2 θ 範囲にわたって各ビンの合計強度を計算します。Χ の機能として強度のプロットになります。収まらないときは、最高強度の角度が示されます。
      3. 自動解析に行くすべてのファイルにマップする |期集解析。パス、開始と終了番号と結果のファイル名を選択し、矢印をクリックして、スキャンを開始します。
         注: プログラムに、すべてのパターンで同じピークをマップ、モーター位置の関数としての結果を含むテキスト ファイルを生成します。これらは、任意の作図プログラムで、プロットできます。

結果

ラウエ回折

自然モアッサ ナイト (SiC) サンプル¹⁸最近の測定と分析を行った。サンプルだったし、カットして投資収益率を公開する研磨エポキシ プラグに埋め込まれた凝灰岩の部分成っていた。3 モアッサ ナイトの粒は、光学顕微鏡とラマン分光 (図 1 a) を使用して識別されました。ネイティブ シリコン (Si)¹⁸を含む SiC 2 (図 1 b)、穀物の 1 つと考えられました。X 線測定の目的は、炭化ケイ素の相と試料中のケイ素の結晶性を識別することだった。

両面テープを使用してスラ...

ディスカッション

ALS のビームライン 12.3.2 複合 x 線回折と結晶試料の蛍光 x 線分析法を提案する.ラウエ回折、粉末回折も蛍光 x 線中自身が新しい手法、ビームライン 12.3.2 ミクロン スケール x 線ビーム径、検出器露出トリガー、および包括的に関連付けられているスキャン ステージ システムと同様に、それらを組み合わせた実験実験室の器械の不可能を可能にする解析ソフトウェアです。ビームライン光量子束は、数桁の実験室の器械で達成可能なより高いです。さらに、典型的なラウエ回折実験器具のみ単結晶方位測定用に設計されたが、研究所粉末回折のみ一括測定のためデザインされています、任意のスケールでのマッピングが可能ですし、梁サイズ寸法はミクロンの数百を越えます。プロトコルで解決されなかった、このビームラインのもう一つの主な利点は、その場で実験することができ、日常行われることです。加熱と冷却の機能であり、典型的なサンプル サイズを基準にして計測器の大きな作動距離もダイヤモンド ・ アンビル ・ セルなど、自分の段階を持って来、このラウエや粉の回折を実行できます、ビームライン方法⁶。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
ThorLabs KB3x3 キネマティックベース、上半分	ThorLabs	KBT3X3	これらのベースのいくつかは借りることができます。ベースはメートル法ではなくインペリアル文字でなければならず、そうでない場合はステージに適切に収まりません。
スコッチ両面テープ			事務用品店はもちろん、ビームラインでも販売
ポリイミド/カプトンテープ	デュポン		数種類の幅が市販されています。サンプルを覆うのに十分な幅であれば何でも問題ありません。
ユーザー			で、より大きなマッピングが必要な場合は、関心のあるサイトを磨く必要があります。
ソフトウェア:XMAS			ダウンロードはこちら https://sites.google.com/a/lbl.gov/bl12-3-2/user-resources
ソフトウェア:IDL 6.2	Harris Geospatial Solutions
X線回折検出器	DECTRIS Pilatus 1M		ハイブリッドピクセルアレイ検出器
検出器用フーバーステージ
ボルテックスシリコンドリフト検出器			シリコンドリフト検出器
IgorPro v. 6.37			プロットソフトウェア