金属有機性フレームワークの耐湿性を向上のための表面機能化

Summary

堅牢な機能カテコール コーティングは、嫌気条件下で合成カテコール HKUST として知られている材料との直接反応による 1 つのステップで生産されました。周囲の結晶全体均質な皮膜の形成は cu (ii) 結晶の外部表面ダイマー系のバイオミメティック触媒活性に帰されます。

Abstract

金属有機性フレームワーク (Mof) は、無機多孔質材料のガス貯蔵と分離、触媒、センサーで有望なプロパティのクラスです。しかし、主な問題は、彼らの適用性を制限することは湿気のある条件で、安定性の悪いです。この問題を克服するために一般的な方法を伴う強い金属リンカー結合形成による高充電金属構造、合成後の改造 (PSM) によってフレームワークの alkylic グループの紹介数に制限されているか化学気相蒸着 (CVD) フレームワークの全体的な疎水性を強化します。これらの最後の 2 つは通常材料の気孔率の大幅な削減を引き起こします。これらの戦略はすでに利用可能な MOF の性質を悪用する許可しないし、そのプロパティを維持しながら水で Mof の安定性を強化する新しい方法を見つけることが不可欠です。ここで、MOF 結晶 Cu₂(O₂C)₄パドル ホイール装備、HKUST (どこ HKUST の香港科学技術大学の略) など、カテコールの特徴の水安定性を強化する手法を報告します。アルキル基とフッ素アルキル鎖を持つ官能基化。Cu^IIイオンの catecholase のような触媒と不飽和金属サイトの利用をして、我々 は表面の酸化とカテコールの単位のそれに続く重合を通じて堅牢な疎水性皮膜を作成することが、フレームワークの基になる構造を停止させることがなく嫌気性と無料の水条件下での結晶。このアプローチだけでなく改善された水の安定性と材料を affords、吸着の機能性コーティング剤の開発、揮発性有機化合物の分離を可能にする保護コーティングの機能を制御もできます。.この方法も拡張できます他の不安定な mof オープン金属サイトを特徴と確信しております。

Introduction

金属有機性フレームワークは、通常二次建物単位 (Sbu) 協調国債ポリトープ有機配位子によって一緒に保持をという名前、無機の金属部品から構築された結晶性の多孔質材料のクラスです。これらの自己組織化有機リンカーと SBUs により非常に高い表面積拡張 3 D ポーラス構造の形成との分野で有望なアプリケーション ガス分離・^1、2触媒と³を感知します。ただし、適用性のための主な制限は、水^4,5で安定性の悪いそれらのほとんどは、クラシックにおいて直面する問題として、不安定な錯体の構造中の二価金属を組み込むには、MOF 5⁶または HKUST⁷のような材料。

この問題を解決するために一般的なアプローチは、一方を含む、基本的なN-ti (iv)、あるいは Zr などの多価金属の使用によって債券の強力な調整の作成-ドナー配位子^7,8または酸を取り入れた配位子基本的なサイト⁹。ただし、このメソッドは新しい材料に限定は、すでに利用可能な Mof の安定性を高めることはできません。既に知られている材料の安定性を改善するのにアプローチがリンカーの^{10、11 の後合成の改造によって空の領域での疎水性鎖を導入するのに後合成変更メソッドを使用する、他の一方で、}または化学気相成長法 (CVD)¹²で。残念ながら、これらの方法の安定性は、材料の気孔率と高度な計測機能の使用で大幅な削減の費用で来る。1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³またはn- octadecylphosphonic 酸 (OPA)¹⁴、知られているジルコニウム Mof における撥水性を付与するなど、変更のホスホン酸の最近の使用を強調表示もする必要があります。

カテコール化合物、ドーパミンなどは、polydopamine¹⁵形成材料の広い範囲の高機能化に広く使用されています。ただし、これらのコーティングの形成は不安定な債券と Mof は適少し基本的なソリューション バッファリングされた水溶液の利用に限定されます。Bortoluzziらは最近、polydopamine プロデュース catecholase のような触媒活性を連想させるが表示されます触媒¹⁶センターとして Cu₂(μ-O) を搭載複核銅 (ii) の複雑なソリューションを報告した自然の酵素カテコール酸化酵素チロシナーゼと^{17 18}など。最近では、4-hepatdecyl-カテコール (hdcat) などの機能性カテコールの重合による加水分解劣化から HKUST、として知られている trimesate リンカーを介して接続されている cu (ii) パドル ホイール SBUs に基づく MOF を保護できる方法を示しましたまたは¹⁹結晶面上のフッ素系 4 undecylcatechol (fdcat)。この簡単な方法は、どのように効率的な機能性コーティングを証明するカテコールとバイオミメティクスによるフレームワークの安定性を損なう可能性がある緩衝溶液を使わない機能は関係なく温和な条件下で合成することができますcu (ii) 単位の触媒活性は。この新しいメソッドが、キラル分子や揮発性有機化合物の選択的吸着を有効に可能性がある加水分解劣化から保護のほか機能性皮膜の形成をできると考えています。

Protocol

1。Hdcat@HKUST の合成手順

注: 全体のプロセスは、周囲の水分との接触を避けるためにグローブ ボックス内で実行する必要があります。したがって、乾燥し、グローブ ボックスに格納されている、すべての試薬および溶媒を使用なければなりません。

1. グローブ ボックスに開く 4 mL バイアル、2 つのへら、1 mL ピペットをもたらします。
2. ガラスの瓶に hdcat の 50 mg を転送します。
   注: 場合によっては、帯電防止銃必要があります静電気の望ましくない効果を避けるために。
3. Hdcat を含むガラスの瓶に無水クロロホルム 1 mL を配置します。
   注: すべての hdcat は室温で完全溶解できるが、バイアルは、次の手順でオーブンに置かれたとき、それは非常に急速に溶解します。
4. Hdcat を含むクロロホルム溶液中 HKUST の 10 mg を置き、バイアルをしっかりシールします。
5. グローブ ボックスのバイアルと HKUST のソリューションを均質化するため、数秒間クロロホルム hdcat 懸濁液の超音波。
   注: O₂反応メディアでの紹介は結晶¹⁵の表面ではなくソリューションにカテコール単位の重合を運転できるように、周囲の空気にバイアルの内容にさらさないでください。
6. 一晩で 70 ° C のオーブンでバイアルの場所。バイアルは反応中にクロロホルムの蒸発を避けるために密閉を確認 (沸点 (CHCl₃) = 61.2 ° C)。
   注: 場合によっては、スクリュー キャップを取り巻くテフロン ストリップ有用かもしれない。このプロトコルは、70 ° C に予熱したオーブンを必要とします。アモルファス製品はそうでなければ得ることができたと、温度は 70 ° C 以上しないでください。

2。Hdcat@HKUST の洗浄方法

1. 70 ° C で一晩後オーブンからバイアルを取るし、15 mL 遠心管と一緒にグローブ ボックスにそれを転送します。
2. 新鮮な無水クロロホルムを使用してグローブ ボックス内の遠心管に、バイアルの内容を転送します。
3. 遠心分離 (3354 × g, 1 分) で被覆材料 hdcat@HKUST を区切ります。遠心分離機管の材料を遠心分離するために、グローブ ボックスから取られる必要がありますが上限ですしっかりとしていることを確認します。
4. 遠心分離後グローブ ボックスで急速に遠心管を紹介します。
5. スポイトを使用して慎重に上澄みを抽出し、クリーン 40 mL ガラス瓶で保存します。
6. 結晶の表面に接続されていない可能な重合カテコール ユニットを削除するために 3 ml の無水四塩化₃のコーティング材料を中断します。
7. 2.3 2.6 の手順を 3 回繰り返します。
8. 3 mL の無水メタノールにコーティング材料を中断します。
9. 2.3 2.6 の手順を 3 回繰り返すが、未反応の hdcat 分子を除去するために無水メタノールを使用しています。
   注: 捨ててはいけない hdcat ソリューションとして製品をグローブ ボックスでソリューションの遅い蒸発によって回復、再利用することができます。
10. 無水メタノールと待機を使用してコーティングの固体は、バイアルの下部に落ち着くまでバイアル洗浄 hdcat@HKUST に転送します。
11. 上清を取り出して、グローブ ボックスに室温で乾燥粉末をしましょう。

3。Fdcat@HKUST の合成手順

注: 全体のプロセスは、周囲の水分との接触を避けるためにグローブ ボックス内で実行する必要があります。したがって、乾燥し、グローブ ボックスに格納されている、すべての試薬および溶媒を使用なければなりません。

1. グローブ ボックスに開く 4 mL バイアル、2 つのへら、1 mL ピペットを紹介します。
2. ガラスの瓶の中には、fdcat 50 mg を置きます。
   注: 場合によっては、帯電防止銃必要があります静電気の望ましくない効果を避けるために。
3. Fdcat を含むガラスの瓶に無水クロロホルム 1 mL を配置します。
   注: すべての fdcat は、室温で完全溶解できるが、バイアルは、次の手順でオーブンに置かれたとき、それは非常に急速に溶解します。
4. Fdcat を含むクロロホルム溶液中 HKUST の 10 mg を置き、バイアルをしっかりシールします。
5. グローブ ボックスのバイアルと HKUST のソリューションを均質化するため、数秒間クロロホルム fdcat 懸濁液の超音波。
   注:¹⁵結晶の表面ではなくソリューションに、O₂反応メディアでの紹介はカテコール単位の重合を運転できるよう、いずれにせよ周囲の空気にバイアルの内容が公開されません。
6. 一晩で 70 ° C のオーブンでバイアルの場所。バイアルは反応中にクロロホルムの蒸発を避けるために密閉を確認 (沸点 (CHCl₃) = 61.2 ° C)。
   注: 場合によっては、スクリュー キャップを取り巻くテフロン ストリップ有用かもしれない。このプロトコルは、70 ° C に予熱したオーブンを必要とします。アモルファス製品はそうでなければ得ることができたと、温度は 70 ° C 以上しないでください。

4. 洗浄 fdcat@HKUST の手順

1. 70 ° C で一晩後オーブンからバイアルを取るし、15 mL 遠心管と一緒にグローブ ボックスにそれを転送します。
2. 新鮮な無水クロロホルムを使用してグローブ ボックス内の遠心管に、バイアルの内容を転送します。
3. 遠心分離 (3354 × g, 1 分) で被覆材料 fdcat@HKUST を区切ります。遠心分離機管の材料を遠心分離するために、グローブ ボックスから取られる必要がありますが上限ですしっかりとしていることを確認します。
4. 遠心分離後、グローブ ボックスに急速に遠心管を紹介します。
5. スポイトを使用して慎重に上澄みを抽出し、クリーン 40 mL ガラス瓶で保存します。
6. 結晶の表面に接続されていない可能な重合カテコール ユニットを削除するために 3 ml の無水四塩化₃のコーティング材料を中断します。
7. 4.3 4.6 の手順を 3 回繰り返します。
8. 3 mL の無水メタノールにコーティング材料を中断します。
9. 4.3 4.6 の手順を 3 回繰り返すが、未反応の fdcat 分子を除去するために無水メタノールを使用しています。
   注: 捨ててはいけない fdcat ソリューションとして製品をグローブ ボックスでソリューションの遅い蒸発によって回復、再利用することができます。
10. 無水メタノールと待機を使用してコーティングの固体は、バイアルの下部に落ち着くまでバイアル洗浄 fdcat@HKUST に転送します。
11. 上清を取り出して、グローブ ボックスに室温で乾燥粉末をしましょう。

Results

すべての試薬および材料がグローブ ボックスに格納されている、特に明記しない限り、さらに精製することがなく受信として使用します。全体のプロセスは、光沢素材が低下湿度との接触を避けるためにグローブ ボックスの実施です。

粒子が再現可能な表面の重要な先行研究が示唆したように使用された 40-50 μ m (図 1) の近くに平均粒径と市販 HKUST 実験中に再現性を確保するために密度化²⁰。

HKUST の結晶は、hdcat または fdcat (図 1c) グローブ ボックス内の無水クロロホルム溶液で中断されます。ガラス瓶しっかり頂いた...

Discussion

この作品の報告方法機能シンプルで効果的なアプローチ MOF 結晶の表面修飾の関係なく温和な条件下での合成のカテコールとの直接反応によるチェーンのです。Polydopamine のようなコーティングの生産の従来のアプローチとは異なり、このルートは、無水・無酸素条件で、財務の安定性を損なう可能性がある任意の基本添加せず実行できます。メタノール及びクロロホルム最初前作品^14,20これらの溶媒中のカテコール分子の高溶解性のために基づいて選ばれました。ただし、メタノールは急速に HKUST で得られた低カテコール荷重により破棄された (ca 1.2 hdcat wt %)、クロロホルム (約 3.6 %hdcat) で得られるそれらと比較すると、以前の熱重量分析¹⁹に基づいて。したがって、溶媒異なる溶媒が異なるカテコール荷重を得ることができると罪のない役割を果たしていません。プロセス遂行されなければならない酸素のない雰囲気の中で酸素がソリューションで、物質の表面ではなくカテコール分子...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
バソライト C-300	Sigma-Aldrich	688614	商用 HKUST
無水メタノール (99.8%)	Sigma-Aldrich	322415
無水クロロホルム (>99%)	Sigma-Aldrich	288306
メトラー・トレド TGA/SDTA 851	メトラー・トレド		熱重量分析装置
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		FT-IR 分光光度計、ATR モジュール
PANalytical X'Pert Pro	PANalytical		粉末 XRD 回折計
AUTOSORB-6 装置	量子		窒素等温線は、この装置で実施されました。サンプルの活性化は、170°Cの動的真空下で行われました。
K-Alpha X線光電子分光計システム	Thermo-Scientific		Analysis は、Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG 走査型電子顕微鏡	Fisher Scientific