方法論記事

マンガン酸化物触媒の光活性化用ポリ酸を用いた光応答性膜の作製

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DOI：

10.3791/58072

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2018年8月7日

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1Department of Applied Chemistry, The University of Tokyo, 2Clean Energy Research Center, University of Yamanashi, 3Biofunctional Catalyst Research Team, RIKEN Center for Sustainable Resource Science, 4Earth-Life Science Institute (ELSI), Tokyo Institute of Technology, 5Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, 6National Institute for Materials Science

この記事について

サマリー

ここでは、ポリ/ポリマー複合膜を用いた電荷転送発色団を準備するためのプロトコルを提案する.

要約

写真活性化の目的で多 (PW12O403 -)、(Ce3 +または Co2 +)、遷移金属イオンと有機高分子を用いた電荷移動の発色団を準備する方法を提案します。酸素発生酸化マンガン触媒、人工光合成に重要なコンポーネントであります。架橋応用高 PW12O403 -コンテンツの自立膜を取得します。定款及び PW12O403 -高分子マトリクス内の構造保持赤外・顕微ラマン分光法によって確認され、明らかにした紫外可視分光法による光学的特性を調べた金属-金属電荷転送 (MMCT) 単位の成功の建設。MnOx酸素触媒の成膜は、可視光照射下での光電流測定確認連続電荷、Mn → MMCT ユニット → 電極、および光電流強度は酸化還元と一致していたドナー金属 (Ce または Co) の可能性があります。このメソッドは、触媒と光機能性材料を使用するための光子吸収部品を含む統合されたシステムを準備するため、新たな戦略を提供します。

概要

地球規模の気候を改善することができる代替エネルギー源の提供を有効にする必要がある人工光合成や太陽電池を用いた太陽エネルギー変換システムの開発とエネルギー問題1,2、 3,4。光機能性材料は、2 つのグループ、半導体系、有機分子系に大別されることができます。改善は、まだ正確な電荷転送コントロールの不足に苦しむ半導体システムと有機分子システムはに関して十分に耐久ではないために、必要があります多くの異なる機種を開発しているが、光照射。ただし、無機分子電荷転送ユニット部品としての使用は、これらのそれぞれの問題を改善できます。たとえば、フレイらシステムを開発オキソ架橋金属メソ多孔体シリカ表面にグラフト フォト照射による金属 - 電荷移動 (MMCT) を誘導し、光化学酸化還元反応5,をトリガーすることができます。6,7,8,9。

当社グループの電子アクセプター報10、11,12, 多核システムを使用する期待してポリ (POM) を利用した多環系を 1 つのアトミック システムを拡張になります。誘導と多電子移動反応の制御で有利なエネルギー変換で重要な概念であります。ここで説明したプロトコル、高分子マトリックス中13報告どおり POM ベース MMCT システムを準備するために使用する詳細な方法を提案する.膜型構成は陽極と陰極の反応生成物の間の製品分離のために好ましいです。高ポンポン内容でも、自立膜の形成可能な架橋法が適用されました。光電気化学測定は、ドナー金属の適切な選択がターゲットをトリガーするキーであることを証明しました。POM/ドナー金属システムは、可視光照射下における多電子移動触媒をアクティブに写真増感剤として動作します。この作品では、MnOxを利用して水の酸化反応の多電子移動触媒として、この光機能システムは様々 な POMs、ドナー金属触媒を用いた反応の他のタイプと使用できるも。

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プロトコル

高酸性で腐食性は、いくつかこれらの合成に使用される化学品を使用する前に関連するすべての材料安全データ用紙 (MSDS) を参照することをお勧めします。さらに、この作業 (ポリアクリルアミド) で使用される 1 つのポリマーは発がん性モノマー、アクリルアミドを含めることができます。個人保護具 (保護メガネ、手袋、白衣、フルレングスのパンツ、閉じてつま先の靴) の使用は、化学薬品や熱からの傷害を防ぐために必要です。架橋処理を実施した後膜サンプルを格納して任意の不要な光化学反応の発生と乾燥を避けるために暗いところで水でください。

1. POM/ポリマー複合膜の作製

注: 合成手順は、記事でヘレンらによって報告14POM の量が変更されたことを除いて。

  1. ポリビニル アルコール (PVA) の前駆体溶液の調製
    1. 50 mL バイアルにポリビニル アルコール (完全に加水分解) 1000 と撹拌棒の 3 g を追加します。
    2. バイアルに 27 mL の水を追加します。
    3. 70 ° C の撹拌ポリビニル アルコールのすべてのパーティクルを完全に分解する条件の下で水槽内にバイアルを加熱します。
  2. ポリアクリルアミド (PAM) の前駆体溶液の調製
    1. ポリアクリルアミドの 0.75 g を追加 (材料の表を参照) と 50 mL バイアルに撹拌棒。
    2. バイアルに 29.25 mL の水を追加します。
    3. 撹拌を完全にすべてのポリアクリルアミドの粒子を溶解条件下で水浴内 70 ° C にバイアルを加熱します。
  3. ポンポンとポリマーの混合物溶液の調製
    1. 50 mL バイアル 2 mL PVA の水溶液と 2 mL PAM ソリューションに追加します。
      注意: これら高分子溶液は、高 viscocities を持っていると、正確にそれらのボリュームを測定する重要です。
    2. バイアルに撹拌棒の三角形と H3PW12O40の 1 グラムを追加します。
      注意: H3PW12O40非常に酸性材質で、冷蔵庫で保存する必要があります。それを使用、プラスチック材料を使用、もの、メタルじゃないです。
    3. 70 ° C の積極的な撹拌条件下で水浴中にバイアルを加熱攪拌し、続ける 6 h の 70 ° C で溶出後
    4. ホット プレート (約 100 ° C) にガラス基板 (5 × 5 cm2) を配置し、基板上にソリューションの 750 μ L をドロップします。
      注意: ソリューション保管すべき熱い会場からポリマーを防ぐために削除プロセス中に。
    5. サンプルを乾燥するには、それ一晩暗い状態で室温で維持します。
  4. 架橋膜サンプル プロセス
    1. 72 mL の蒸留水、アセトンの 24 mL、25% グルタルアルデヒド溶液 2 mL、塩酸 2 mL を 100 mL のバイアルに追加します。この混合物を架橋試薬と呼びます。
    2. ペトリ皿 (約 9.5 cm 径) にサンプルをガラス基板を入れ、膜が完全に浸漬されるまで架橋試薬を追加します。
    3. 30 分後、蒸留水と架橋のソリューションを置き換えるし、一度洗います。
    4. へらを使用してガラス基板から膜をはがして、暗い状態で蒸留水で保存できます。この POM/高分子膜は、POM、PVA、PAM と呼ばれます。
      注: 次のプロセス (ドナー金属や MnOx堆積反応) を膜を使用すると、剥がれプロセス省略します。
    5. POM/PVA/パムと顕微ラマンと FT-IR 分光法を使用して、膜13の化学構造を決定します。参照と同じ方法により調製した PVA/PAM (POM に欠けている) 試料の赤外スペクトルを取る。

2. ドナー金属 (Ce3 +と Co2 +) と POM/高分子膜の反応

  1. Ce3 +ソリューションの準備。
    1. 50 mL バイアルに Ce (3)3 • 6 H2O と撹拌棒の 2.08 g を追加します。
    2. バイアルに 30 mL の水を追加し、すべての Ce (3)3を溶解する攪拌します。
  2. Ce3 +膜サンプルの反応
    1. ペトリ皿 (約 9.5 cm 径) に膜サンプルを入れて、膜が完全に浸漬されるまで Ce3 +ソリューションを追加します。
    2. ペトリ皿を 5 h で 80 ° C に予熱したオーブンに入れます。
    3. 蒸留水と Ce3 +ソリューションを置き換える、一度洗ってください。
    4. 暗い状態で蒸留水に格納します。
  3. Co2 +溶液の調製
    1. Ce3 +と Co2 +と反応した同じ準備および Ce3 +で使用する CoCl2• 6 H2O Ce (3) ではなく3 • 6 H2o. サンプルの 1.14 g を除いてとして反応プロシージャを使用します。ポンポン、PVA、PAM、Ce と POM/PVA/PAM/Co をそれぞれと呼ばれます。
    2. 本研究ではドナー金属イオン13と反応後の PW12O403 -分子の構造を決定する POM、PVA、PAM、Ce および POM、PVA、PAM、Co の顕微ラマン スペクトルを調べた。これらのサンプルの光学特性も調べた紫外可視分光法を用いたします。

3. MnOx水酸化触媒の析出

注: コロイド MnOxの準備と蒸着の手順に従ってベニート ・ ペレスら198915高島ら201216、それぞれ。

  1. コロイドの MnOx溶液の調製
    1. KMnO4と撹拌棒の 39.4 mg を 30 mL のビーカーに追加します。
      注意: 注意: KMnO4は非常に酸化材料;それを使用、プラスチック スプーンを使用、もの、メタルじゃないです。
    2. ビーカーに 10 mL の水を加えるし、すべて KMnO4を完全に溶けるまでかき混ぜます。
    3. ナ2S2O3• 5 H2O および楕円形の撹拌棒の 50 mg を 500 mL の丸底フラスコに追加します。
    4. フラスコに 20 mL の水を追加し、すべて Na2S2O3を完全に溶けるまでかき混ぜます。
    5. KMnO4溶液 10 mL をフラスコを激しく攪拌しながら下伝に追加します。
      注: KMnO4ソリューションは、集計の MnO2の形成を防ぐためにゆっくり追加する必要があります。
    6. KMnO4ソリューションを追加すると、すぐにフラスコに 470 mL の蒸留水を追加します。
    7. 2 時間以上攪拌し続けるし、(溶射) 次工程への解決策をすぐに使用します。
  2. 膜サンプルに MnOxコロイド溶液を噴霧
    1. シリコーンゴム製の蒸着に使用する領域を決定するためのマスクでホット プレート (約 60 ° C) に膜サンプルを配置します。
      注: MnOx触媒の成膜、膜サンプルはガラス基板上に配置する必要があります。場合は、基板から、膜を剥離されていないが、彼らは、ホット プレートの上に配置します。蒸着プロセスの間ウェット膜の表面を維持します。マスクは、膜がスプレーガンから高い空気圧力のために飛ぶを防ぐために重量としても動作します。
    2. コロイド MnOxソリューション自動スプレーに接続して 500 mL ボトルにホット プレートの上 (材料の表を参照) を銃し、膜に溶液をスプレー 300 mL を追加します。
    3. ボトル内のボリュームが少なくなると、ボトルに残りのコロイド溶液を追加します。
    4. 暗い状態で蒸留水にサンプルを格納します。MnOx後-蒸着、POM、PVA、PAM、Ce、MnOxまたは POM、PVA、PAM、Co、MnOxサンプルと呼ばれます。
    5. POM、PVA、PAM、Co、MnOxの可視光照射下での電子移動特性は、特定の電極電位で光電気化学測定を使用して監視されました。光電気化学的実験を行う膜サンプル上に作製した透明2O3 (伊藤) 電極 Sn ドープします。

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結果

ポリマー マトリックスでポンポン構造の保持が確認された赤外・顕微ラマン分光法 (図 1)。POM の Keggin 構造に対応する振動ピークが観察された、ポリマーのピークは水素ポンポンと結合によってシフトされる発見されました。分光分析は電荷転送部の成功建設を決定する非常に有用なこれはサンプル (図 2) の見かけの色の変化によっても確認されました。すべてのコンポーネントが適切に配置されると、電荷移動を実現するため紫外可視分光法と光電気化学測定 (図 3) によっても確認されました。特に、分光と光電気化学の結果は従って合成手法の有効性をサポートする光照射下で 1 つの方向の電荷移動を確認しました。MnOx O2の生産還元 O2削減に対応する電流を光の下で観察できる回転リング ディスク電極方式を採用した間接電気化学的手法を用いたモニタ...

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ディスカッション

ヘレンらにより導入された架橋メソッドを適用することが重要14自立膜を開発します。ポリ酢酸ビニルは、この研究のベースポリマーとして適用された自立膜の形成を防止する H3PW12O40の集計が発生しました。ただし、ベースポリマーとしてナフィオンを用いた膜の作製を試みたとき、なかった Ce3 +と Co2 +反応の進行自立膜の作製が実現しました。本研究では、膜中の電子転送を保証する読み込み量に変更された 80 wt % H3PW12O40 10 wt %hetelopolyanions ヘレンらの作業で使用するのと14。

顕微ラマン スペクトルを示した POM の分子構造がポリマー マトリックス Ce3 +と Co2 +ラマン、Keggin ...

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開示事項

著者が明らかに何もありません。

謝辞

A. Y. は、東京の大学の機械システム ・ イノベーション プログラムの拠点からと大学東京博士課程研究助成金融サポートを受け取った。この仕事は部分的に支え日本学術振興会科研費科研費若手研究 (B) (17 K 17718)。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
ポリ(ビニルアルコール)1000、完全加水分解和光162-16325
アクリルアミド、MV6,000,000アシエンス株式会社2806がん性モノマー、アクリルアミドを含む可能性があります。
12 タングステン(VI)リン酸N-水和和光164-02431強酸性
アセトン 99.5 + %(GC)和光012-00343
25%グルタルアルデヒド溶液和光079-00533
塩酸 35-37%和光080-01066
硝酸セリウム(III) 六水和物 98 + %(Ti)和光031-09732
塩化コバルト(II) 六水和物 99 + %(Ti)和光036-03682
過マンガン酸ポタシウム 99.3 + %(Ti)和光167-04182高酸化
チオ硫酸ナトリウム 五水和物 99 + %(Ti)和光197-03585
自動噴射機ルミナST-6
ポリポリ発物 性

参考文献

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