セメント細孔溶液の化学組成の蛍光 x 線を用いた比抵抗解析式

サマリー

このプロトコルでは、セメント系や蛍光 x 線を用いたイオン組成の測定から新鮮な細孔溶液を表現する手順について説明します。イオンの組成は、形成要因を決定するコンクリートの電気抵抗と共に使用することがことができます孔ソリューションの電気抵抗の計算に使用できます。

要約

このメソッドの目的は、化学組成およびフレッシュ ペースト サンプルから表現されるセメント細孔溶液の電気抵抗を決定することです。細孔溶液は、加圧窒素ガスを用いたフレッシュ ペースト サンプルから表されます。細孔溶液は、すぐには蒸発と中性化を最小限に抑えるための注射器に転送されます。その後、組み立てテスト コンテナーは、x 線蛍光測定に使用されます。これらの容器は 2 つの同心円プラスチック シリンダーと 2 つの開いた側面の一つを封印されポリプロピレン フィルムから成っています。細孔溶液が蛍光 x 線測定の直前にコンテナーに追加されます。細孔溶液における主なイオン種を検出するための蛍光 x 線を校正、特に、ナトリウム (Na⁺)、カリウム (K⁺)、カルシウム (Ca^{2 +})、および硫化 (S^{2 -})、計算する硫酸 (その₄^-2) を使用化学量論。水酸化物 (オハイオ州^-) は、チャージ残高から計算できます。ソリューションの電気抵抗を計算するには、メインのイオン種とスナイダーらによるモデルの濃度を使用します。細孔溶液の電気抵抗使用できます、コンクリートの電気抵抗と共にコンクリートの成立要因を決定します。蛍光 x 線分析は、時間とコストの削減の面でメリットを提供できる細孔溶液の組成を決定する現在の方法の潜在的な代替です。

概要

コンクリートの輸送特性は微細構造¹の基本的な指標は、その形成要因によって決定されます。形成要因は、接続とコンクリート²の気孔率の積の逆数として定義されます。形成要因は、方程式 1³に記載されているコンクリートの電気抵抗と細孔溶液の電気抵抗の比率から計算できます。

(1)

ここは

一括またはコンクリート (Ωm) の電気抵抗率を =

細孔溶液 (Ωm) の電気抵抗を = します。

コンクリートの電気抵抗を抵抗率計を用いた硬化コンクリートの容易に決定が一括、X2、その他文学^4、5次のアプローチは AASHTO PP84 17 付録で説明します。この記事の目的は、フレッシュ ペーストと x 線蛍光分光法を用いた溶液イオン組成の分析から細孔溶液を表現するための指示を提供することです。表現された細孔溶液は、市販材料 (シリンダー、フィルム) を用いた蛍光 x 線分析でテストします。蛍光 x 線で検出されたイオンの組成は複数のコンクリートの耐久性のアプリケーションに使用できるし、形成要因⁶最終的に決定する細孔溶液の電気抵抗の計算にも使用できます。

誘導結合プラズマ (ICP)⁷、原子吸光分光法 (AAS)⁸イオンのクロマトグラフィー (IC)⁹などの細孔溶液の化学組成を決定する現在の方法が、時間がかかり、高価な非常にすることができます。骨の折れる。また、ポア ソリューション¹⁰の主なイオン種の完全な評価を得るために、いくつかのケースで様々 な方法の組み合わせを使用する必要があります。蛍光 x 線分析は、相対的に低いコストと短いテスト時に従来の方法と比較して細孔溶液の組成を取得することができますこれらのメソッドの代わりに使用できます。

蛍光 x 線分析は品質管理・品質保証セメント製造プロセス^{11,12 を通して製造された材料の化学組成を分析する主に使用されるため、セメント業界で一般的に使用される手法}.したがって、このメソッドはその技術を使用して、セメント メーカー別セメント バッチの細孔溶液組成の詳細についてを提供するためにこのツールを使用するを有効にする方法を説明します。全体的に、違いが細孔溶液の蛍光 x 線を使用して複数のアプリケーションにこの技術の使用を遅らせる可能性があると業界で比較的迅速に実装できます。

プロトコル

1. 細孔溶液式¹³

1. ポア ソリューション抽出の個々 のコンポーネントが清潔で乾燥していることを確認します。
2. それぞれの式の (平均孔径 0.45 μ m) で新しいセルロース フィルターを使用します。
3. 図 1に示すように、細孔ソリューション抽出を組み立てます。
4. セルロース フィルターに目に見える変形がないことを確認してください。
5. それを上から 1 cm 以上の空のまま主室にフレッシュ セメント ペーストを追加します。
   注: 言葉新鮮なペーストは、まだプラスチックの状態で任意のセメント ペーストを示します。セメント ペーストは、一般的にセメントやセメント系材料の補足、水や化学混和剤を混合することによって作られています。これらの成分の体積比は、所望の特性によって異なります。
6. ポア ソリューション抽出を窒素源に接続し、主室を封印します。
7. 抽出された細孔溶液を一時的に収集するプラスチック製のキャニスター式デバイスを合わせます。
8. 窒素タンクのバルブを開けるし、約 200 kPa の圧力は主室内部にペーストに適用される圧力レギュレータを使用して圧力を調節します。
   注: 安全のため、圧力調整器を利用する必要があります。
9. プラスチックの容器で収集される細孔溶液中に 5 分の期間の一定した圧力を維持します。
10. 式の開始から 5 分後に主なチャンバー内の圧力が大気圧に低下、主弁を閉じます。
11. 抽出器の下からキャニスターを取り外し、細孔溶液 5 mL シリンジ、作る過程で空気の泡で吸うしないようにします。
12. その針キャップのついた注射器を密封し、それを格納する 5 ± 1 ° C チャンバー内までにテストの時間に移動します。
13. 圧力計は、主室の中付加的な圧力がないことを示していますまで待ち、ポア ソリューション抽出を分解します。
14. 脱イオン水、ペーパー タオルを使用して孔ソリューション抽出部分を清掃します。
15. セルロース フィルターを破棄します。

2. ソリューション コンテナーの組み立て

1. そのプラスチック シリンダー、清潔で乾燥していることを確認します。
2. ポリプロピレンのフィルムの大きいシリンダー (直径 35 mm の市販) の上に平ら (市販で 0.4 μ m の厚さと直径 90 mm) を配置します。
3. ポリプロピレン フィルムとプラスチック容器の底面を作成する両方のシリンダーのプッシュ ダウン映画の中間を押してより大きいシリンダーの上に完全により小さいシリンダー (直径 32 mm の市販) を挿入します。
4. 映画はスムーズ、涙や変形がないことを確認します。

3. 蛍光 x 線分析アプリケーションの開発およびソリューション校正

1. 蛍光 x 線分析ソフトウェアのアプリケーション ファイルを作成します。アプリケーションのソリューションのサンプルにして細孔溶液の主なイオン種を検出できなければならない: ナトリウム (Na⁺)、カリウム (K⁺)、カルシウム (Ca^{2 +})、および硫化 (S^{2 -})。
2. 既知濃度のソリューションとソリューションのアプリケーションを調整します。
   1. > 99% 純粋な塩化ナトリウム (NaCl)、塩化カリウム (KCl)、(CaCl₂)、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム (Al₂[その₄]₃) のさまざまな濃度を使用して正確に定量化する標準溶液を準備、要素を検討します。
      注: 標準の濃度興味の材料によって異なります。例として観察されている Na⁺の濃度が 0 と 0.5 mol/L、S^{2 -}の濃度濃度 Ca^{2 +} 0 と 0.05 M の間と 0.9 M 0 K⁺の濃度の様々 な0 から 0.25 M の;ただし、これらの制限を超える例外可能性がありますシステム¹⁴によって発生します。要素定義し、測定アプリケーションの校正は校正規格で使用されるすべての要素を含める必要があります: ナトリウム (Na⁺)、カリウム (K⁺)、カルシウム (Ca^{2 +})、硫化 (S^{2 -})、カルシウム (Cl^-)、アルミニウム (Al^{3 +})。
   2. 各校正ソリューションのソリューション組み立てテスト コンテナー内の 6 g を測定します。
   3. 対応する蓋付き容器を密封します
   4. 映画には蛍光 x 線分析装置に損害を与える可能性があります可能性のリークがないように 2 分のペーパー タオルの上標準液をテスト コンテナーから離れます。
   5. シールの場所は、蛍光 x 線試料ホルダーの内部標準液の容器をテストし、蛍光 x 線を閉じます。
   6. 蛍光 x 線を使用して各標準液を測定します。各 1 分 (cpm) あたりのカウントで測定ソリューションの要素の特性の蛍光 x 線の強度は、蛍光 x 線で検出されます。
      注: 条件をさまざまな要素のグループごとに設定が必要です。励起エネルギー⁶測定時間などのパラメーターは、以前に公開した記事を参照してください。
   7. パーツごとの濃度に注意してください百万 (ppm)、ソフトウェアで定義されていると、蛍光 x 線で測定した 1 分 (cpm) あたりのカウントで強度に関連する各標準液の各要素の。
   8. 標準溶液を測定した後、蛍光 x 線分析ソフトウェア使用 (線形、アルファ、基本的なパラメーター (FP)) 最小相対 RMS (%) キャリブレーションの各要素のために最高の線形フィットを作成するを生成するからマトリックス補正モデルを使用、校正。
   9. アプリケーションには、水酸化ナトリウム (NaOH)、水酸化カリウム (KOH)、水酸化カルシウム (Ca [オハイオ州]₂)、硫酸アルミニウムの既知濃度のソリューションをテストすることによって正確な結果が得られますことを確認 (アル₂[その₄]₃) 校正範囲内の濃度の異なるレベルで。
      注: 誤差 5% 以内である場合、アプリケーションで正確な結果をもたらす必要があります。

4. 蛍光 x 線分析

1. 組み立てテスト コンテナー内細孔溶液試料の少なくとも 2 g を注入します。
2. 対応する蓋付き容器を密封します
3. 映画には蛍光 x 線分析装置に損害を与える可能性があります可能性のリークがないように 2 分のペーパー タオルの上のソリューション コンテナーから離れます。
4. 蛍光 x 線分析試料ホルダーの中のソリューションとテストのコンテナーを配置し、蛍光 x 線を閉じます。
5. 蛍光 x 線分析ソフトウェアには、以前に開発した蛍光 x 線分析アプリケーションを選択します。
6. ソフトウェアのアプリケーション インターフェイスを使用して、x 線蛍光分析にさらされようとしている蛍光 x 線試料ホルダーを選択します。
   注: テストされているソリューションに基づいて各選択したサンプル ホルダーに新しいファイルの名前にそれをお勧めします。
7. 解決のイオンの濃度を測定する蛍光 x 線分析アプリケーションを開始します。
   注: 蛍光 x 線分析の結果は、ナトリウム (Na⁺)、カリウム (K +)、カルシウム (Ca^{2 +})、および硫化 (S^{2 -}) の濃度が表示されます。

5. イオン濃度の計算

1. 化学量論を使用すると、式 2 を使用した (その₄^-2) 硫酸の濃度を計算します。
   (2)
   ここは
   = ppm; の蛍光 x 線分析から硫化物イオンの測定したイオン濃度
   = g/mol; 中の硫化物の分子量
   = ppm; における蛍光 x 線分析から硫酸イオンの測定したイオン濃度
   g/mol の硫酸の分子量を = します。
2. 充電バランスを使用して、式 3 を使用して水酸化物 (オハイオ州^-) の濃度を計算します。
   (3)
   ここは
   = ppm; 水酸化物イオン濃度
   = ナトリウム イオン濃度 ppm;
   = ppm のカリウム イオン濃度
   = カルシウム イオン濃度 ppm;
   ppm の硫酸イオン濃度を = します。
3. イオン濃度を ppm から mol/L 式 4 を使用して、1,000 g/L の密度 (ρ) を仮定してに変換します。必要な場合より正確な密度情報を教科書¹⁵または熱力学のソフトウェアから得られる、使用可能性があります。
   (4)
   ここは
   mol/l; 単一イオンのイオン濃度を =
   = ppm; 蛍光 x 線分析から得られた単一イオンのイオン濃度
   = g/L の溶液の密度
   = g/mol; 単一イオンの分子量
   単一イオン種を = します。

6. 抵抗計算

1. スナイダーらによって開発されたモデルを使用します。¹⁶、細孔溶液の電気抵抗を計算する方程式 5-7 で表されます。
   (5)
   (6)
   (7)
   ここは
   = Ωm; のソリューションの電気抵抗
   cm² S/mol; 単一イオンの同等の導電率を =
   単一イオン種の価電子濃度を =
   = mol/l; 単一イオンのモル濃度
   * = cm² S/mol; の無限希釈におけるイオン種の等価導電率
   * = (mol/L) の単一イオン種の実証的伝導係数^-1/2;
   イオン強度 (モル ベース) mol/L; =
   単一イオン種を = します。
   表 1 に経験的な価値を見つけることが。
   注: 形成要因は、コンクリートの電気抵抗とポア ソリューション (関係式 1)³の電気抵抗の比率として、推定できます。形成因子がコンクリートの微細構造の基礎的記述子として形成因子の定量、移動パフォーマンス ベースの仕様に対する伝統的規範的な業界で重要なステップです。形成因子の拡散、吸収、透過性など、様々 な交通現象にリンクされているし、コンクリート サービス生活^1,2,4,が予測される可能性があります。^5,17,18。

結果

このセクションでは、方法論の主要な各ステップの代表的な成果が掲載されています。これは、各ステップの最後に期待されるもののアイデアを取得し、法の正しい適用を確保するための有用なヒントを提供するために行われます。

最初の重要なステップは、フレッシュ ペースト サンプルから細孔溶液の式で構成されます。図 2は、5 mL の注射器が正しく抽出し、密封された細孔溶液を示します。図の細孔溶液は、水・ セメント比 0.36 の新鮮な普通ポルトランド セメント ペーストから表明されました。サンプルは、画像が撮影された前に、10 分を混合されました。細孔溶液が明らかにする予定です。ただし、色は使用されたセメント系材料の種類とサンプルの式の時の年齢によって異なります。

抽出された細孔溶液の蛍光 x 線測定の前に、計測器を校正する必要です。特に、そのイオン濃度が測定される各要素は、校正する必要があります。カリウム (K⁺) イオンの代表的な校正のプロットは図 3に示します。図は、蛍光 x 線で測定した強度上のソフトウェアによって実行されるフィッティングです。継ぎ手の二乗平均平方根 (RMS) エラーが 5% 以下とどまるべきであることに注意してください。

キャリブレーション後は、機械の精度を決定するイオン濃度既知のソリューションをテストすることをお勧めします。蛍光 x 線を用いたイオンの測定構成は、両方のソリューションの理論の構成と比較されます。イオン溶液の適切な準備と仮定すると、我々 の経験によるとこのチェックの手順は 5% ± より低いエラー率を得られます。図 4は、ソリューションの車掌の構成の結果を示します。± より高いエラー率 5% の利回り、車掌、蛍光 x 線分析装置の校正を繰り返します。

表 2は、代表的な組成と比抵抗の結果を示しています。細孔溶液のイオン濃度はセメントの化学組成、システムの水セメント比とセメント系材料の附則¹⁹の存在によって大きく異なります、参考値することができます。表 1に示すように、主なイオンのための文学²⁰から取得されます。

最後に、サンプルの抵抗率を計算するとき早い年齢の違いが細孔溶液の値は 0.05 と 0.25 Ωm¹⁴以内と予想されます通常。最終的には、質の良いコンクリート⁴ 2,000 以上では通常形成の要因を計算するために一軸の抵抗のような他の方法を使用してバルク抵抗を得ることが今では細孔溶液の抵抗率は知られている、^,5,18。

図 1: 細孔溶液抽出システムのアセンブリです。システムは、窒素タンクとチューブ安全圧力ゲージとレギュレータ、およびコレクション コンテナーを主な表現デバイスで構成されます。常に製造元の指示、使用される特定のシステムの安全上の注意を参照してください。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 2: 正しく抽出し、抽出された細孔溶液 5 mL の注射器を密閉します。抽出された細孔溶液になります (すなわち、ない目に見える粒子) をオフにし、シリンジ内の空気泡無しで密封する必要があります。

図 3: カリウムの代表的な校正プロット (K⁺) です。X 軸は、ppm、帰属 (知られている) 濃度と y 軸は、cpm で蛍光 x 線と検出 (計測) 強度を示します。プロトコルのセクション 3 で説明したように最小 RMS (%)、ソフトウェアで補正モデルのいずれかから計算された検量線が必要です。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 4: ナトリウム イオン (Na⁺) とカリウム イオン (K⁺) 検証プロット。破線は、1:1 の比率を表します。検証プロット ナトリウムおよびカリウム イオンの既知濃度と蛍光 x 線を使用して検出された濃度と良い相関 (R 二乗値が高いほぼ 1:1 の関係) が表示されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

(I) イオン	無限希釈 (λ˚i) で等価導電率	実証的伝導係数
(i)	(zλ °私)	(G私)
	(cm2 S/mol)	(mol/L)-1/2
ナトリウム (Na+)	50.1	0.733
カリウム (K+)	73.5	0.548
カルシウム (Ca2 +)	59	0.771
水酸化物 (オハイオ州-)	198	0.353
硫酸 (その4-2)	79	0.877

表 1: 無限希釈における等価導電率 () と実証的伝導係数 () 文学¹¹から得られたそれぞれのイオン種.これらの値は、細孔溶液の電気抵抗を計算するために使用されます。

イオン種	濃度
(i)	(mol/L)
ナトリウム (Na+)	0.16
カリウム (K+)	0.39
カルシウム (Ca2 +)	0.02
水酸化物 (オハイオ州-)	0.18
硫酸 (その4-2)	0.2
抵抗 (Ωm)	0.156

表 2: 組成とセメントの比抵抗の代表の結果貼り付けて 10 分 0.36 の水・ セメント比この表の値は、このメソッドを使用して取得した結果の例を示します。

ディスカッション

これは敏感な化学分析方法は、汚染を防ぐため研究所慣行を持っていることが不可欠です。このメソッドの校正基準が具体的に高純度薬品 (> 99%) で実行することが重要です。細孔溶液を注射器に転送する際は、目に見えるセメント粒子が細孔溶液の変更を避けるためにソリューションに存在しないことを確認します。5 ± 1 ° C の一定温度で密封された注射器に保存されている場合は、7 日間の不変の組成を維持するために細孔溶液を観察されています。

このプロトコルの主な制限の 1 つは、記載されている表現方法フレッシュ ペースト供試体に対してのみ使用できます後年代試料には適していません。後で年齢や硬化サンプル、高圧抽出死ぬ²⁰を使用して、式のメソッドが必要です。別の制限は、コンテナーの量 2 g に全体の底をカバーすることができます一定のサンプルの高さはありません未満に直面して以来、蛍光 x 線でテストするソリューションの 2 g の最小量が必要であります。この最後に制限は、この研究で使用された特定のセットアップに適用されます。異なるセットアップおそらく可能細孔溶液、テストに必要な最小限の削減になります。別の制限は、モデルは重亜硫酸塩などの種からの豊富なスラグ セメントを含むシステムへの応用 (HS^-) があります、前述の Vollprachtらによって可能性がありますないことです。¹⁴。

蛍光 x 線分析は、セメント業界で一般的に使用される手法は、このメソッドはセメント細孔溶液、化学成分などについて詳細を提供するために彼らの処分で既にツールを使用するセメント メーカーをできる可能性がありますし、従来の方法よりも低いコストとテスト時間の多数のアプリケーションのための抵抗。たとえば、とき試料を比較して、ICP (一般的に使用されるテスト方法細孔溶液組成のため)、間の時間の試験時間をテストは縮小サンプルあたり 50 分から蛍光 x 線を使用してサンプルあたり 8 分。このメソッドは、蛍光 x 線分析用アプリケーションを拡張し、業界でかなり迅速に実装可能性がある可能性があります。

蛍光 x 線分析は、細孔溶液中の主要元素濃度を決定するために使用できます。これは、(i) セメント段階²¹の分解の動力学を調査する細孔溶液の組成を決定する、または (ii) 化学混和剤²²の効果を決定するなどのアプリケーションのための蛍光 x 線の使用を示唆しています。幼い頃孔ソリューションとコンクリート電気抵抗測定は、品質管理で使用できる可能性のあるコンクリートの水セメント比の測定として使用できます。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
エネルギー分散型蛍光X線ベンチトップ分光計	Malvern PANalytical	イプシロン 3XLE またはイプシロン 4
35 mm 液体用サンプルカップ	Malvern PANalytical	9425 888 00024	Panalytical 消耗品 カタログ 2016 XRF アクセサリーおよび消耗品カタログ
4 ミクロン ポリプロピレンフィルム	Malvern PANalytical	9425 888 00029	XRFアクセサリーおよび消耗品カタログシリンジ用Panalytical Consumables Catalogue 2016
mL	VWR	53548-005	HSW Norm-Ject滅菌ルアースリップシリンジ、エアタイト
針、16Gx1''	VWR	89219-334	プレミアム獣医用皮下注射針、滅菌、エアタイト
コンテナ	VWR	15704-092	VWR試料容器、ポリエチレンキャップ付きポリプロピレン
、加圧フィルターホルダーEMD	ミリポア	XX4004700	100mL容量、フィルター径47 mm
MCEメンブレンフィルターPALL		63069	直径47 mm、0.45 μmの細孔のサイズ
シリコーン漏斗	SpiceLuxe	SLP-122513-F1	上部の開口部2 1/2″、下部の開口部3/4″、高さ2 3/4″