方法論記事

成長・アニール時の酸素空孔制御による酸化物物性の調整

DOI：

10.3791/58737

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2023年6月9日

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1Department of Energy Conversion and Storage, Technical University of Denmark, 2Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics and Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences

* These authors contributed equally

この記事について

サマリー

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酸化物材料は、酸素含有量を調整することによって制御できる多くのエキゾチックな特性を示します。ここでは、パルスレーザー堆積パラメータを変化させ、ポストアニールを行うことにより、酸化物中の酸素含有量の調整を示します。一例として、SrTiO3ベースのヘテロ構造の電子特性は、成長修飾およびアニーリングによって調整される。

要約

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酸化物材料の電気的、光学的、および磁気的特性は、多くの場合、酸素含有量を変えることによって制御できます。ここでは、酸素含有量を変化させるための2つのアプローチを概説し、SrTiO3ベースのヘテロ構造の電気的特性を調整するための具体例を提供します。第1のアプローチでは、パルスレーザー堆積中に堆積パラメータを変化させることによって酸素含有量が制御される。第2のアプローチでは、膜成長後に高温で試料を酸素中でアニーリングすることによって酸素含有量を調整する。このアプローチは、特性が酸化状態の変化に敏感な幅広い酸化物および非酸化物材料に使用できます。

このアプローチは、SrTiO3ベースのヘテロ構造で観察されるような閉じ込められた電子システムの電子特性を変化させるためによく使用される静電ゲーティングとは大きく異なります。酸素空孔濃度を制御することで、非閉じ込め電子システムにおいてもキャリア密度を何桁も制御することができます。さらに、遍歴電子の密度に敏感ではない特性を制御することができます。

概要

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酸素含有量は、酸化物材料の特性に重要な役割を果たします。酸素は高い電気陰性度を有し、そして完全にイオン限界において、隣接する陽イオンから2つの電子を引き付ける。これらの電子は、酸素空孔が形成されると格子に供与される。電子はトラップされて局在状態を形成することも、非局在化して電荷電流を伝導することもできる。局在状態は、典型的には、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップに位置し、全角運動量はゼロ以外の1,2,3であり得る。したがって、局在状態は局所的な磁気モーメントを形成し、例えば光学的および磁気的特性に大きな影響を与える可能性があります1,2,3。電子が非局在化すると、それらは遍歴電荷キャリアの密度に寄与する。さらに、酸素空孔または他の欠陥が形成されると、格子はその欠陥に適応する。したがって、欠陥の存在は、局所的なひずみ場、対称性の破れ、および酸化物中の電子的およびイオン輸送の修正を自然にもたらす可能性があります。

したがって、酸素化学量論の制御は、例えば酸化物材料の光学的、磁気的、および輸送特性を調整するための鍵となることがよくあります。顕著な例は、SrTiO 3およびSrTiO3ベースのヘテロ構造であり、材料系の基底状態は酸素含有量に非常に敏感です。アンドープされていないSrTiO 3は、バンドギャップが3.2 eVの非磁性絶縁体です。しかし、酸素空孔を導入することにより、SrTiO3は、2 K4で10,000 cm2 / Vsを超える電子移動度を持つ絶縁性から金属導電性の状態に変化します。低温(T < 450 mK)では、超伝導は好ましい基底状態でさえあるかもしれません5,6。SrTiO3の酸素空孔は、それを強磁性7にし、可視スペクトルの透明から不透明2への光学的遷移をもたらすこともわかっています。10年以上にわたり、LaAlO 3、CaZrO 3、γ-Al2O 3などのさまざまな酸化物をSrTiO 3に堆積させ、界面で生じる特性を調べることに大きな関心が寄せられてきました8,9,10,11,12,13 .場合によっては、界面の特性が親材料で観察されたものと著しく異なることがわかります。SrTiO3ベースのヘテロ構造の重要な結果は、電子を界面に限定することができ、それは静電ゲーティングを用いて遍歴電子の密度に関連する特性を制御することを可能にすることである。このようにして、例えば、電場を用いて、界面の電子移動度14,15、超伝導11、電子対16、および磁気状態17を調整することが可能となる。

界面の形成はまた、SrTiO3化学の制御を可能にし、ここで、SrTiO3上の上部膜の堆積は、界面18、19を横切る酸化還元反応を誘発するために使用することができる。SrTiO3上に酸素親和性の高い酸化膜を成膜すると、SrTiO3の表面近傍部分から上膜に酸素が移動し、SrTiO3が還元され、上膜が酸化されます(図1参照)。

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図1:SrTiO3における酸素空孔形成。酸素親和力の高い薄膜の成膜時に、SrTiO3の界面近傍領域に酸素空孔と電子がどのように形成されるかの模式図。Chenらの研究の許可を得て転載された図18。アメリカ化学会による著作権2011。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

この場合、酸素空孔および電子が界面近くに形成される。このプロセスは、SrTiO3と室温成長した金属膜またはアモルファスLaAlO318,20またはγ-Al2O3 10,21,22,23などの酸化物との界面での堆積中に形成される導電性の起源であると予想される。したがって、これらのSrTiO3ベースの界面の特性は、界面での酸素含有量に非常に敏感である。

ここでは、ポスト蒸着アニールの使用とパルスレーザー蒸着パラメータの変動を利用して、酸素含有量を調整することで酸化物材料の特性を制御することを報告します。SrTiO3上に室温で堆積したγ-Al2O3やアモルファスLaAlO3を用いて、酸素空孔数を制御することでキャリア密度、電子移動度、シート抵抗を桁違いに変化させる方法を紹介します。この方法は、電気9,11,14および場合によっては磁気15,17の特性を調整するために典型的に使用される静電ゲーティングで得られるものを超えていくつかの利点を提供する。これらの利点には、(準)安定した最終状態を形成し、サンプルへの電気的接触を必要とし、副作用を引き起こす可能性のある電界の使用を回避することが含まれます。

以下では、酸素含有量を制御することによって酸化物の特性を調整するための一般的なアプローチを検討します。これは、1)酸化物材料を合成する際の成長条件を変えること、および2)酸化物材料を酸素中でアニールすることの2つの方法で行われる。これらのアプローチは、多くの酸化物および一部の一酸化炭素材料におけるさまざまな特性を調整するために適用できます。SrTiO3ベースのヘテロ構造の界面におけるキャリア密度を調整する方法の具体例を提供します。サンプルの汚染を避けるために、高レベルの清浄度が行使されていることを確認してください(たとえば、手袋、SrTiO3専用の管状炉、および非磁性/耐酸性ピンセットを使用します)。

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プロトコル

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1. 生育条件の変化による物性制御

  1. SrTiO3の高品質表面の調製
    1. (001)結晶面に対して0.05°〜0.2°の典型的な表面角度を持つ混合終端SrTiO3 基板(例えば、サイズが5 mm x 5 mm x 0.5 mm)を購入します。
      注:ミスカット角度は表面の平坦度を決定し、これは基板上のエピタキシャル成長、および界面で生じる特性にとって重要です。
    2. 標準的な超音波装置で室温で5分間アセトンと5分間エタノールで超音波処理することにより、所望の数の基質を洗浄します。
    3. 化学的に安定なTiO2末端ドメインを未変化のままにしながら、SrO24を溶解するか、SrO 25で終端された表面ドメインでSr-水酸化複合体を形成するきれいな水に70°Cで20分間基板を超音波処理する。
    4. 3:1:16 HCl:HNO 3:H 2 O酸性溶液(例えば、9:3:48 mL)で基板をヒュームフード内で20分間70°Cで超音波処理し、SrO表面ドメインの基本的な性質、TiO2の酸性度、 およびSr-水酸化錯体の存在によりSrOを選択的にエッチングします。
    5. ヒュームフード内の室温で5分間のきれいな水の100mLの超音波処理によって基板から残留酸を除去します。
      注:TiO2末端SrTiO3は、市販品として購入することも、表面上のSrOの選択的エッチングに基づいて様々な方法で調製することもできる24,27。HFにおける従来のエッチングもTiO2終端SrTiO3をもたらすが、安全上の懸念およびSrTiO328の意図しないFドーピングのリスクのために、ここではこれを避けている。
    6. セラミック管状炉で基板を酸素1気圧雰囲気中、1,000°C、昇温速度100°C/hで1時間熱処理し、基板表面を低エネルギー状態に緩和します。
  2. 基板上への薄膜の堆積
    1. 成膜中のin situ輸送測定を実行するかどうかに応じて、ヒーターまたはチップキャリアに基板を取り付けます。
      注:室温で硬化する銀ペーストは、基板実装に便利に使用できます。
    2. in situ輸送測定が必要な場合は、例えば、厚さ20μmのAlワイヤによる標準的なウェッジワイヤボンディングを使用して、SrTiO3表面の四隅をチップキャリアに電気的に接続します。チップキャリアをチップキャリアホルダーに取り付け、ワイヤが真空対応コネクタを介してサンプルを電気測定セットアップに接続します。
    3. 単結晶Al2O3ターゲットから4.7cm離れたTiO2終端基板を配置して、SrTiO3上にAl2O3を典型的に堆積させる。
    4. ファンデルポー幾何学29を用いたシート抵抗測定を開始し、その場輸送測定が行われるようにする。
    5. 基板を15°C /分の速度で650°Cに加熱するか、基板を室温に保ちます。
    6. 単結晶のAl 2 O 3ターゲットから、例えば、波長248 nm、レーザーフルエンス3.5 J/cm2、周波数1 Hzのナノ秒パルスKrFレーザーを使用して、酸素圧1 x 10-5 mbarでアブレーションする準備をします。 酸素含有量を使用して特性を調整する 10-6〜10-1 mbarの範囲の酸素堆積圧力を使用するか、他の堆積パラメータ。
    7. 所望の厚さのγ-Al2O3 (典型的には0〜5単位セル)を堆積させる。
      注:これは、例えば、反射型高エネルギー電子回折(RHEED)振動または原子間力顕微鏡測定を使用して決定することができ、後者は、物理的なマスクを使用して基板の一部にγ-Al2O3の堆積を防ぐことによって生じる高低差として測定される。
    8. 高温蒸着を行う場合は、追加のアニール工程を行わずに、γ-Al2O3/SrTiO3ヘテロ構造を蒸着圧力で15°C/minの速度で冷却します。
    9. サンプルを成膜チャンバーから取り出し、電気測定を停止します。
    10. サンプルを真空、窒素、または周囲条件で保管してください。試料の分解は、真空または窒素20で保存した場合に最も遅くなります。

2. 熱焼鈍による物性制御

  1. チップキャリアに銀ペーストでサンプルをマウントします。
  2. 例えば、ファンデルパウ形状29におけるAlワイヤのウェッジワイヤボンディングを使用して、サンプルをチップキャリアに電気的に接続する。
  3. チップキャリアを耐熱性絶縁のコネクタとワイヤを使用して、測定機器に電気的に接続します。
  4. シート抵抗測定を開始します。
  5. 試料を備えたチップキャリアを密閉炉に入れる。
  6. 焼鈍に使用したガスを徹底的に洗い流し、サンプル抵抗が大気の変化に敏感かどうかを確認します。
  7. 目的のアニーリングプロファイルを使用してサンプルをアニールします。典型的なアニーリング温度は、トップフィルムの厚さと望ましい酸素取り込み速度に応じて、a-LaAlO 3 / SrTiO 3およびγ-Al2 O 3 / SrTiO 3ヘテロ構造の場合、それぞれ50〜250°Cおよび100〜350°Cです。
    注意: 350〜400°Cを超える温度が必要な場合は、Alワイヤや標準のセラミックチップキャリアよりも多くの熱適合性オプションを使用してください。
  8. シート抵抗に望ましい変化が発生したら、焼鈍を中止します。
  9. 温度を下げてサンプルを冷却するか、サンプルを取り出します。
  10. 電気測定を停止します。
    注意: 抵抗は一般に温度に依存し、特定の温度での特定の輸送特性が目標である場合は考慮に入れる必要があります。

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結果

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成長条件の変化による特性の制御
酸化物の堆積中に堆積パラメータを変化させると、図2に示すように、特にSrTiO3ベースのヘテロ構造の特性に大きな変化が生じる可能性があります。

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図2:最上層の厚さを調整することによる輸送特性の制御。(a)γ-Al2O3/SrTiO3ヘテロ構造の模式図。(b)γ-Al2O3層の厚さの関数としてのγ-Al2O3/SrTiO3界面のシート抵抗(

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ディスカッション

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ここで説明する方法は、酸化物特性を制御するために酸素含有量を使用することに依存しており、したがって、酸素分圧と動作温度は重要なパラメータです。系の全酸化状態が、系が周囲の大気と熱力学的平衡にとどまるように調整される場合(すなわち、高温でpO2が変化した場合)、その変化は可逆的であり得る。しかしながら、SrTiO3ベースのヘテロ構造の場合、界面酸素空孔は、典型的には、パルスレーザー堆積を用いて形成され、これは、非平衡状態で酸化状態を捉え得る34。この場合、堆積時および堆積後の温度プロファイルと酸素分圧は、結果として得られる特性にとって非常に重要です。SrTiO3中の酸素空孔は、典型的には周囲条件下で不安定であり22、そしてアニーリングによって誘発される酸素含有量の変化は一般に不可逆的であろう。

他の不利な点は、高温または修正された堆積による副作用である。高温時には、例えば陽イオン拡散が起こる可能性があります。SrTiO

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開示事項

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著者は開示するものは何もありません。

謝辞

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著者らは、デンマーク工科大学のJ. Geyti氏の技術支援に感謝している。F. Trierは、VILLUM FONDENからの研究助成金VKR023371(SPINOX)による支援を認めています。D. V. Christensenは、ノボ ノルディスク財団 NERDプログラム:新しい探索的研究と発見、優れた助成金NNF21OC0068015の支援を認めています。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
SrTiO3Crystec単結晶(001)配向、0.05-0.2度のミスカット角度
LaAlO3Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd.単結晶
Al2O3上海Daheng光学およびファインメカニクス Co.Ltd。単結晶
性化学薬品およびガス標準サプライヤー
銀ペーストSPI供給、Structure Probe Inc05001-AB、高純度銀塗料
超音波装置VWRUSC500D HF45kHz/100W
ウェッジワイヤーボンダー深センBaixiangyuan Science&テクノロジー株式会社HS-853A アルミワイヤーボンダー
TSST のパルスレーザ蒸着Twente Solid State Technologies (TSST)PLD ソフトウェアバージョン V3.0.29 搭載、Coherent の 248nm KrF
ナノ秒レーザ(Compex Pro 205 F) を搭載
抵抗測定セットアップカスタムメイド以下の電気機器とカスタム・ソフトウェアをベースとしています。
ケースレー6221型 DCおよびAC電流源
ケースレー2182Aナノボルト・メータ
ケースレー7001型スイッチ・システム、マトリックス・カード付き
ケースレー6487型ピコアンメータ
ホール測定極低温以下の電気機器とカスタム・ソフトウェアをベースとしています。
ケースレー2400型 DC電流源
ケースレー2182Aナノボルトメータ
ケースレー7001型スイッチ・システム、マトリックス・カード付き
ファーネスカスタムメイドScandia Ovnen AS社のFTTF 500/70管状炉とユーロサーム2216e温度コントローラのカスタム・ソフトウェア制御

参考文献

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