方法論記事

面積摂動試験を伴う平衡表面張力値の正確な決定

DOI：

10.3791/59818

⸱

2019年8月30日

 ,  , 
1Charles D. Davidson School of Chemical Engineering, Purdue University, 2Department of Chemistry, Purdue University

この記事について

サマリー

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新しい気泡法(EBM)と紡糸気泡法(SBM)を用いて平衡表面張力(EST)値を決定するための2つのプロトコルが、空気に対する界面活性剤含有水相について提示される。

要約

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我々は、面積摂動試験で平衡表面張力(EST)値を決定するための2つの堅牢なプロトコルを示す。EST 値は、サーフェス張力(ST)値が定常状態で、摂動に対して安定している場合に、動的サーフェス張力(DST)値から間接的に決定する必要があります。新しいバブル法(EBM)と紡糸気泡法(SBM)を選択したのは、これらの方法では動的張力測定を継続しながら領域摂動を導入することが簡単だからである。気泡の突然の膨張または圧縮は、EBMの領域摂動の源として使用された。SBMの場合、サンプル溶液の回転周波数の変化を用いて領域摂動を生成した。その臨界ミセル濃度(CMC)を上回る固定濃度のトリトンX-100水溶液をモデル界面活性剤溶液として用いった。EBMからのモデル空気/水界面の決定EST値は31.5 ±0.1 mN·m-1であり、SBMからは30.8 ±0.2 mN·m-1であった。 この記事で説明する 2 つのプロトコルは、EST 値を確立するための堅牢な基準を提供します。

概要

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平衡表面張力(EST)、または平衡界面張力(EIFT)の決定は、特定の空気/水または油/水界面の、洗浄性、強化された油回収などの幅広い産業分野におけるアプリケーションにとって重要なステップです。、消費財、および薬理1、2、3、4.このような張力値は、動的張力値のみが直接測定可能であるため、動的表面張力(DST)または動的界面張力(DIFT)から間接的に決定する必要があります。動的表面張力値(すなわち、時間の関数としての張力値の測定)は、一定の時間間隔で決定される。平衡張力値は、DST 値が定常状態にある場合に決定されるとみなされます。真の平衡面張力値は、摂動5に対して安定している場合に確立される方が良い。表面積圧縮後の張力緩和のいくつかの観測は、以前にミラーとルンケンハイマーによって報告されており、2つの古典的なテンシオメトリー法、デュヌーイリングとヴィルヘルミープレート法6、7を使用しました。 、8.これらの方法は、この研究で使用されるものよりも正確ではなく、それらのDSTは数分ごとに測定されました。インタフェースの表面張力(ST)または界面張力(IFT)値を測定するために数多くの技術が開発されていますが、DSTまたはDIFT値を測定し、摂動を適用してテストすることができます。取得した定常張値の安定性9.水溶液に界面活性剤の混合物が含まれており、1つが他の成分よりもはるかに速く吸入する場合、DST曲線10に一時的な高原が存在する可能性があります。その後、提示された方法は、1つのコンポーネント界面活性剤のように短い時間スケールではうまく機能しないかもしれませんが、手順が長い時間スケールをカバーするためにわずかに拡張された場合、それらは依然として動作する可能性があります。

ここで説明するプロトコルは、空気/水溶液の表面張力値に関する代表的なデータのみを示しています。しかし、これらのプロトコルは、水溶液と不一致であり、水溶液のそれよりも密度が小さいオイルなどの第2の液体に対する水溶液のIFTにも適用されます。ここでは、これらの基準を満たす2つの堅牢な方法、新興バブル法(EBM)と紡糸気泡法(SBM)を提示する。どちらの方法でも、バブル形状に基づくST値を決定し、接触角度情報を必要としないため、測定値に重大な不確実性や誤差が生じます。EBMの場合、注射器の針先から出てくる気泡の体積を突然変化することによって、領域摂動が起こる。SBMの場合、サンプルの回転周波数の変化は、面積摂動に使用されます。詳細なプロトコルは、動的および平衡緊張測定における一般的な間違いや誤りを回避し、取得したデータの不正確な解釈を防ぐのに役立つように、現場の研究者を導くことを目的としています。

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プロトコル

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1. 最小計器仕様

  1. 次の仕様でEBM用テンシオメータを準備します: (i) 分配ガス量を制御するための分配システム;(ii) バブル画像をキャプチャするためのカメラ。(iii) 軸対称バブル形状解析アルゴリズム11,12を用いてラプレース・ヤング方程式(LY方程式)を解解するための画像解析ソフトウェア。および(iv)温度制御サンプルチャンバ。
    注:通常、EBM用の器具は、小さなドロップが形成され、注射針の端から垂直にハングアップするペンダントドロップ法にも使用できます。
  2. (i) サンプルチューブホルダーを少なくとも6,000rpmの高回転周波数で水平に回転させることができるサンプルチューブホルダーを、SBM用テンシオメーターを用意します。(ii) チューブ内の回転する泡の画像をキャプチャするためのカメラ。(iii)一般的なLY方程式およびヴォネガット方程式13を解解する画像解析ソフトウェアである。
    注: プロトコルはここで一時停止できます。

2. 材料とサンプル調製

  1. 浄水装置から純水を得る。デバイス出力時の25°Cでの水の抵抗率は、18.2 MΩ·cmまたは近でなければなりません。
  2. すべてのホウケイ酸塩バイアル、石英細胞、ガラス製品、磁気攪拌バーを少なくとも8時間純水に浸し、少なくとももう1回浸漬プロセスを繰り返します。
    注:浸漬プロセスは、表面張力値に大きく影響する可能性のあるガラス容器から残留イオンを除去することを目的としています。
  3. 洗浄されたガラス製品に関心のある界面活性剤溶液を準備します。
    注:界面活性剤濃度は、水中の溶解限界よりも低くする必要があります。
  4. 張力測定に使用される各容器を、サンプルローディング前に実際の測定に使用するサンプル溶液で洗浄します。
  5. 張力測定の前に液体サンプルの密度を3つまたは4つの有意な数値に測定します。
    注: プロトコルはここで一時停止できます。

3. 新たなバブル法(EBM)を用いた表面テンシオメトリー

  1. ベンダーのユーザーマニュアルに従って、テンシオメーターの画像取得装置を校正します。
    注: プロトコルはここで一時停止できます。
  2. 推定表面張力値から推定最大気泡径に基づいて、反転したステンレススチール製の針を選択します。
    注:最大気泡径は毛細血管の長さから推定できますfigure-protocol-1が、γは表面張力(N·m-1)であり、Δは液相と空気の密度差(kg·m-3)、gは重力加速度 (m2=s-1)です。最大バブルボリューム(Vmax)は、πdc3/6 と推定できます。
    注: プロトコルはここで一時停止できます。
  3. テンシオメーターの同じベンダーから得られた反転ステンレススチール針を、分配装置の先端に置きます。
    注:自動ディスペンサーは、手動注射器と比較して、ユーザーが所望の体積を生成し、その後、表面にボリュームと領域の摂動を生成することが容易かつ正確であるため、推奨されます。ディスペンサーの最小体積ステップは、正確な面積摂動を生成するために、0.2~0.5 μLから1μL未満であることがお勧めします。プロトコルはここで一時停止できます。
  4. 液体サンプルの深さが分配針の反転部分全体を水没させるのに十分な長さであり、その間に液体サンプルの追加〜20mmの深さを有するように、張力測定のための液体サンプルの体積を決定する。反転された針の先端および液体サンプル表面。
  5. 液体サンプルを石英セルにロードし、サンプルプラットフォームの上にセルを配置します。この例では、液体サンプル体積は40mLであった。
  6. 針の先端が液体サンプルの表面より少なくとも20mm下に入るのと同じ、反転した針の高さを調整する。
  7. 針先端の境界が液体空気表面に平行になるように反転針の位置を調整します。
  8. 水没した逆針を通して~1mLの空気を注入し、注射器の先端に存在する可能性のある不純物を除去します。この手順は、空気/液体界面の表面化学純度を向上させるために使用されます。
  9. 次のように説明する手順で、最大バブル ボリューム (V max) を推定します。まず、空気を約2μLで分配し、シリンジの先端に泡を形成し、気泡の形状を観察する。次いで、気泡体積を~0.5μLずつ増やし、気泡の形状を観察する。バブルが針先から切り離されるまで、前の 2 つの手順を繰り返します。このステップでは、Vmaxを指定します。
  10. 前の一連の観測値に基づいて、バブル ボリュームの適切な範囲を決定します。
    注:バブル形状は非球形で、重力によって実質的に変形し、軸対称降下形状解析アルゴリズムを正確に使用できるようにし、バブルボリュームはVmaxよりもかなり小さく、バブルの剥離を避ける必要があります。針の先端。内径が0.84mmのシリンジ先端の場合、好ましい初期気泡容積は約4μLである。
  11. 前のステップから決定されたバブルボリューム範囲に基づいて、初期バブルボリュームを決定します。最初のバブルボリュームは、ボリュームと領域が範囲内で気泡を生成するように、バブルボリューム範囲の中央に近い必要があります。
  12. 前工程から所定の初期気泡体を分配し、反転シリンジ先端の先端に気泡を形成する。バブルが静水平衡状態にあることを確認します。
    注:シリンジ針内に界面活性剤溶液が存在するのを防ぐために、気泡を針先の外に固定することが重要です。気泡が針先の内側に固定されている場合は、手順 3.8 を繰り返して針先を浄化します。
  13. 針先端の先端にある生成された気泡の形状に基づいて動的表面張力を1秒毎、または別の所定の時間間隔に基づいて測定する。表面張力を計算するための推奨される数値アルゴリズムは、LY式11,12の軸対称降下形状解析法に基づくものである。
  14. バブルの実際の形状を計算されたシェイプと比較します。2 つの図形が完全に、またはほぼ重なっている場合、1 つは平衡 LY 方程式が動的でゆっくりと変化する各形状に対して有効であると推測します。この推論は、バブルが移動を停止し、STが変化を停止し、静水静圧平衡を持つ場合に完全に有効です。
    注: 表面張力値が界面張力値がインターフェイス全体で均一であり、流体力学的効果が重要でないという基準は、最適な推論された表面張力値に基づいて計算されたバブルインターフェイス形状が視覚的に重なっていることです。実際のバブルインターフェイス形状。より定量的なテストは可能ですが、この記事では考慮されません。
  15. 第1定常表面張力(SST1)が達成されるまでの時間の関数として表面張力を測定する。SST は、表面張力が 1 mN·m-1未満 (または 5% 未満) 変化する高原値として定義されます。いくつかの(10から100)連続した動的表面張力の測定で。
  16. バブルボリューム (V1)と表面積 (A1)を記録する
  17. 空気の~1 μLを除去して気泡体積を減らし、新しい気泡体積、V2および面積、A2を記録する(図1参照)。
  18. DST と領域の測定を続行し、DST がV2のバブル ボリュームで 2 番目の SST (SST2)に達するまで測定を続けます。
  19. 気泡量を約1μLの空気を注入して、V 3 ≥ V1およびA 3 ≥ A1にします。
    注: V3とA3がV1 とA1とまったく同じである必要はありません。
  20. 3 番目の SST (SST3)に達するまで、DST 値の測定を続行します。3 つの SST 値が 1.0 mN·m-1未満、または 5% 未満で互いに異なる場合、その平均は平衡面張力(EST)として定義されます。
    注: プロトコルはここで一時停止できます。

4. 紡糸気泡法(SBM)を用いた表面テンシオメトリー

  1. ベンダーのユーザーマニュアルに従って、テンシオメーターの画像取得装置を校正します。
    注: プロトコルはここで一時停止できます。
  2. サンプルホルダーのガラス管を充填し、測定用の回転テンシオメーターと互換性があり、液体サンプルで蓋を閉じます。ガラス管の内側に気泡が入らない。
    注:サンプルホルダーとガラス管は、計器ベンダーによって提供されるか、テンシオメーターと互換性があります。
  3. 充填されたサンプルホルダーを回転テンシオメータの回転室の内側に置きます。
    注: プロトコルはここで一時停止できます。
  4. 注入された気泡が上方に移動したり、チューブ壁に取り付けたりするのを防ぐために、チューブを約500 rpmの低い速度で回転させます。
    注: プロトコルはここで一時停止できます。
  5. 注射器に2.0μLの空気を入れる。
    注: プロトコルはここで一時停止できます。
  6. スピニングチューブの上部を密封する高分子中隔を貫通する注射器針を挿入します。
  7. スピニングチューブに約2.0μLの気泡を注入します。
    注:バブルボリュームは、バブルが壊れる場合を除き、通常は一定のままです。バブルが壊れた場合は、プロセスを再び開始することをお返しする方が良いでしょう。
  8. サンプルホルダーの回転周波数をε1に上げ、ガラス管内の気泡が変形し、水平気泡長(L)と気泡の中央(R)の半径の比率が8または値に達するようにします。大きい。
    注:利用可能な器具を使用して、サンプルチューブを十分に高い回転周波数で回転させることができず、実質的な気泡変形を可能にし、L/R比が8以上の場合、一般的なLY方程式を使用してDSTを計算することができます。値。
  9. チューブを含む測定チャンバの傾き角度を調整し、必要に応じて、サンプルチューブを水平方向に配置し、気泡の動きを防ぎ、およびジャイロ静電気平衡(回転流体中の静水平衡)を達成するのに役立ちます。使用されるLY方程式とアルゴリズムで想定される軸対称形状。
    注:ジャイロスタティック平衡は、気泡が動かないとき、非回転気泡の静水圧平衡と同様に、気泡を回転させるために定義されます。
  10. 所定の時間間隔で DST 値を測定します。一般的な値は 1 s です。
  11. 定常状態値 (SST 1) に達するまで、固定回転周波数ε1でDST を測定し続け、SST1と回転周波数 ε1 を記録します (図 2を参照)。
  12. バブルボリューム、V1とエリア、A 1を記録します。
  13. 回転周波数を 2 番目の回転周波数(ε2)に変更して、表面積を変更します。
  14. 2 番目の定常状態値 (SST2)と回転周波数ε 2に達するまで、固定回転周波数 ε2で DST の測定を続けます。
  15. バブルボリューム、V2とエリア、A 2を記録します。
    注: V2はV1に非常に近い必要があります。
  16. 回転周波数をε3に変更します。
    注: ε3を ε1と正確に等しくすることは必須ではありません。
  17. 定常回転周波数で DST 値を測定します( ε 3)、3 番目の定常値 SST3に達するまで。
  18. レコード ε3およびA3.
  19. 4.19. 3つのSST値が互いに1.0 mN·m-1未満(または5%未満)で異なる場合、その平均は「EST」と見なされます。

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結果

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EBMを使用した水性トリトンX-100溶液の動的表面張力と平衡面張力
空気に対するトリトンX-100溶液のSST値を測定し、その安定性は5 mM水溶液について試験されました。水中のこの界面活性剤のCMCは0.23 mM14です。SST1は、31.5±0.1mN·m-1、気泡形成後約20sを得た(図3)。約25sの後、表面積をA1=11.4mm2からA2=9.0mm2に圧縮し、気泡体積をV1= 3.8 μLからV2=2.8 μLに減らして圧縮した。 DST は最初に 31 mN·m-1に落ち、1 s 以内に 31.5 ± 0.1 mN·m-1の SST2に増加しました。約50sの後...

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ディスカッション

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EBMおよびSBMは大気圧の空気/水かオイル/水インターフェイスのための張力の価値を決定するための簡単で、強い方法である。これらの方法の前提条件情報は各フェーズの密度であり、張力値9を決定するために接触角度情報は必要ありません。技術の主な制限は、サンプルが低粘度を持ち、単相または界面活性剤の溶解度以下でなければならないことです。EBM と SBM の 2 つのプロトコルは、DST 値を測定して時間の関数として監視するために使用されます。SST 値に達すると、領域摂動を適用した後に DST を測定することによって SST 値の安定性がテストされます。次に、不安定または転移可能な SST 値を5をスクリーニングし、信頼性の高い EST 値を判定できます。

EBMプロトコルの重要なステップは、(i)シリンジ針先端からの不純物の除去(ステップ3.8)および(ii)各領域摂動の適切な範囲の選択である。注射器の針先端に表面活性不純物が含まれている場合、測定されたDST値は精製された先端を持つものと比...

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開示事項

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著者は何も開示していない。

謝辞

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著者らは、パイオニア・オイル・カンパニー(IN)の財政支援に感謝しています。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
10 µL、モデル1701 SN SYR、セメントNDL、カスタムゲージ、長さ、ポイントスタイルハミルトン80008ゲージ:26秒、針の長さ:2.5インチ、ポイントスタイル:2
トンパール密度計アントンパールDMA 5000
バーンステッドマイクロ純水精製システムサーモフィッシャーサイエンティフィック50132374
新興バブル張力計ラムé-ハートインスツルメンツカンパニーモデル790
回転気泡張力計DataPhysics InstrumentsSVT 20
Triton X-100Sigma-AldrichX100
アン

参考文献

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