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方法論記事

表面プラズモン励起によるコロイドAuナノロッドへのPdの光堆積

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DOI:

10.3791/60041

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2019年8月15日

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1Sensors & Electron Devices Directorate, U.S. Army Research Laboratory, 2General Technical Services

この記事について

サマリー

局所的に浮遊したAuナノロッドに対するPdの対方対電位化のためのプロトコルが提示される。

要約

プロトコルは、表面プラズモン共鳴(SPR)を使用して、光触媒的にAuナノロッド(AuNR)上にPd堆積を導くために記載されています。SPR照射ドライブ上の興奮プラズモニック熱電子は、[PdCl 4]2- の存在下でコロイドAuNR上のPdの還元堆積を駆動する。プラズモン駆動の二次金属の還元は、外部フィールド(例えば、レーザー)を用いたプラズモニック基板の電界「ホットスポット」と一致する標的位置における共有、サブ波長堆積を増強する。本明細書に記載されるプロセスは、遷移金属ハロゲン化物塩(H2 PdCl4)から水懸濁した異方性プラズモニック構造(AuNR)に触媒活性貴金属(Pd)の溶液相堆積を詳細に説明する。溶液相プロセスは、他のバイメタルアーキテクチャを作るのに適しています。光化学反応の透過UV-visモニタリングは、exsitu XPSおよび統計的TEM分析と相まって、バイメタル構造の特性を評価するための即時の実験的フィードバックを提供する。光触媒反応。[PdCl 4]2-の存在下でのAuNRの共振プラズモン照射は、この代表的な実験/バッチにおけるプラズモニック挙動に有意な減衰効果なしに、薄く、共生結合Pd0シェルを作成する。全体的に、プラズモニック光沈着は、サブ5nmの特徴を持つ光電子材料(例えば、ヘテロ金属光触媒または光電子相互接続)の大量で経済的な合成のための代替ルートを提供する。

概要

共振外部フィールドから発生するプラズモニックホットキャリアを介してプラズモニック基板に金属堆積を導くにより、新しい自由度1を持つ周囲条件下でのヘテロメタリック、異方性ナノ構造の2段階形成をサポートできる可能性がある1 、2、3.従来の酸化還元化学、蒸着、電着のアプローチは、大量処理には適していません。これは主に、過剰/犠牲試薬廃棄物、低スループット5+ステップリソグラフィプロセス、エネルギー集約型環境(0.01-10 Torrおよび/または400-1000°C温度)によるもので、結果として得られます材料特性をほとんどまたは全く直接制御しません。.局所的な表面プラズモン共鳴(SPR)での照明下でプラズモニック基板(例えば、Auナノ粒子/種子)を前駆体環境(例えば、水性Pd塩溶液)に浸漬すると、外部的に調整(すなわち、フィールド偏光および強度)プラズモニック熱い電子および/または光熱勾配3、4を介した前駆体の光化学的堆積。例えば、プラズモン駆動の光熱分解に関するプロトコルパラメータ/要件は、ナノ構造AgおよびAu基板上のAu、Cu、Pb、およびGeハイドライドの詳細5、6、 7,8,9.しかし、金属溶液界面で金属塩を直接光化するフェムト秒プラズモニックホット電子の利用は、ク硝酸塩またはポリ(ビニルピロリドン)リガンドを中間電荷として使用するプロセスがほとんど未開発のままである。二次金属2、10、11、12の直接核化/成長へのリレー。縦方向SPR(LSPR)励起下のAuナノロッド(AuNR)の対方対方性Pt装飾は、最近、Pt分布がダイポール極性と一致した1、13と報告された(すなわち、仮定空間分布)ホットキャリア)。

本明細書のプロトコルは、Pdを含むように最近のPt-AuNRの作業を拡大し、リアルタイムで観察することができる主要な合成メトリックを強調し、還元プラズモン光沈着技術が他の金属ハロゲン化塩(Ag、Ni、Irなど)に対して適用可能であることを示す。

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プロトコル

1. Auナノロッドの割り当て

注:セチルトリムチランモニウム臭化物(CTAB)カバーAuNRは、湿った化学(ステップ1.1)によって合成されるか、または読者の好みに応じて商業的に購入され得る(ステップ1.2)、それぞれが同様の結果をもたらす。この研究の結果は、ペンタツイン結晶構造を持つ商業的に供給されたAuNRに基づいていました。二次金属殻の究極の形態に対するAuNR種子結晶構造(すなわち、単結晶対ペンタツイン)の影響は、プラズモン光沈着の範囲内では不明なままであるが、両方の湿った-14に強い関心を持っている、15および同様の光化学的12合成。CTABに対する代替界面活性剤は、ゼータポテンシャルが陽性である限り採用され得るが、最終的なPd形態は変化する可能性がある。

  1. 合成技術:ニコバフトらによる銀支援法を用いて、0.5mM Auで水性分散AuNRを合成する。16歳,17(単結晶構造を得る)またはマーフィーらによる界面活性剤支援方法。18歳,19(ペンタツイン結晶構造を得る)。遠心分離20、21を介してAuNRを洗浄し、余分な、自由なCTABを1-10 mMの最終濃度に除去する。
  2. 商用ソース: 0.5 mM Au で水性 AuNR 分散液を購入し、直径 40 nm、808 nm LSPR、および CTAB リガンド (5 mM 濃度) を DI 水中で購入します。CTAB濃度が受領時に1-10 mMを超える場合は、遠心分離20、21を介してAuNRを洗浄し、余分な、無料のCTABを除去します。
    注:様々なサイズ、アスペクト比、および粒子数密度のCTAB界面活性剤を用いて水性AuNR分散は、多くの商用ベンダーから購入され、このプロトコルで正常に使用される場合があります。

2. Auナノロッド上のPdのプラズモニック光堆積

  1. Pd前駆体の調製
    1. 20 mM HCl 溶液を準備します。まず、830 μLのストック濃縮HCl(37%、12M)を水で100mLに希釈して0.1M HClを作ります。次に、水で0.1M HClの4mLを20mLに希釈して0.02M HClを作ります。
    2. 適切なガラス製品に20 mM HClのピペット10 mLを、水温を60°Cに設定したバス超音波処理器(超音波処理なし)に置きます。
    3. 20 mM HCl の 10 mL に PdCl2の 0.0177 g を追加し、すべての PdCl2が溶解するまで超音波処理を介して混合します。得される10 mMH2PdCl4溶液は、濃いオレンジ色を示す必要があります。
  2. 光沈着反応混合物の調製
    注:説明する手順では、プラズモニック光沈着プロセスにリアルタイムのフィードバックを可能にするために、キュベットで使用するための3 mLの総容積を想定しています。引用された質量/容積は、Pd装飾されたAuNRの顔の洗浄/回収を可能にしながら、典型的な化学薬品/材料/試薬との互換性のために選択されました。他の体積や代替反応容器(例えば、ガラスビーカー)にスケールすると、同様の結果が得られることが期待されます。
    1. ドガストックAuNR溶液とメタノール(MeOH)をバス超音波処理器で30分間使用します。
    2. 水性懸濁したAuNR(ステップ2.2.1から)のピペット2.5 mLを1cmのパス長さに、磁気攪拌バー付きマクロボリュームキュベット。キュベットをかき混ぜるプレートの上に置きます。
      注:マクロボリュームキュベットの一般的な体積は3.5 mLです。石英は、UV透明プラスチックで置換されてもよい。
    3. 約15〜30分間穏やかに攪拌しながら、cuvetteに脱気MeOH(ステップ2.2.1から)のピペット475 μLは、必要に応じて硬い表面に対してキュベットの底部を軽く叩くことによって、定期的に任意の気泡を除去します。溶質ガスを除去すると、金属ハロゲン化物塩の安定性を延長することができます。
    4. ピペット5μLのストック濃縮HCl(37%、12M)をキュベットに入れ、15分間混ぜます。
      注:HCl支持の濃度を調整すると、Pd堆積の最終的な形態/速度に影響を与える可能性がありますが、反応混合物中の20mM未満の濃度は、H2 PdCl4が徐々に加水分解し、シュウ酸分泌し、最終的なPdOにつながることを可能にします。x形成〜3時間後。
  3. プラズモニックフォトリダクション [PdCl4]2- AuNR1,13
    1. 10 mM H2PdCl4の25 μLを反応混合物に注入し、1:5 Pd:Au原子比を求めます。攪拌しながら1時間暗く溶液を複雑にします。
      注:この量は、反応混合物のAu、[PdCl4]2-、HCl、およびMeOHの最終モルラを変更する費用として、所望のPd:Au比に従って調整することができる。参考文献22は、異なるPt:Au比におけるPt-AuNR形態の例を示しており、同様の結果がPdで期待できる。
    2. 24時間の強度35mW/cm2強度で、715 nmのロングパス濾過タングステンハロゲンランプを用いて反応混合物を照射する。
      注:異なる光フィルタ(または光源、例えば、レーザー)は、異なるAuナノ構造種子に対する固有のLSPR波長に従って選択されてもよい。例えば、420nmのロングパスフィルタは、450nmでLSPRを示すプラズモニック種子構造に使用されてもよい。光強度は、より遅い[PdCl4]2-減少率を犠牲にして中性密度濾過と共に減少させ、総反応時間を長くする。[PdCl4]2-(発症はリファレンス23を介して〜360°Cである)の熱低減の可能性を犠牲にして反応時間を短縮するために光強度を増加させることができる。ナノ粒子表面温度の単離および/または集合アンサンブル24の計算を介して熱低減を軽減するための優先順位を適切な強度を計算することができる。様々な照射強度からの究極のPd-AuNR形態に及ぼす影響は検討されていない。
    3. Pd-AuNRから残留化学物質/試薬を2回洗浄し、それぞれ9,000 x gで遠心分離し、ピペットで上清を取り除き、Pd-AuNRペレットを水中に再度サスペンドし、バイアルを1-2分間バスソニエーターに浸します。分散20,21.

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結果

透過UV-visスペクトル、X線光電子分光法(XPS)データ、および透過電子顕微鏡(TEM)画像は、暗い中および共振照射下でのH2 PdCl4の有無においてCTAB被覆AuNR用に取得された。図1および図2におけるPd.透過UV-visスペクトルの核化/増殖を触媒する縦方向SPR(LSPR)で、(a)前駆体リガンド金属電荷伝達(LMCT)の変化に応じて反応ダイナミクスに関する洞察を提供する。特徴強度および波長および(b)ナノロッドSPR強度、全幅半分最大(FWHM)、及び波長(λ)。XPSは、金属Pdおよび共価Pd-Au結合の存在を確認するために使用される。XPS は、図 3に示すバイメタル ナノ構造体の複合価帯域密度 (DOS) を特徴付けるためにも使用されます。図4のTEM画像およびエネルギー分散分光法(EDS)マップは、Pd装飾AuNRの構造形態とサイ...

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ディスカッション

透過UV-vis分光法を用いて光吸収性の変化を監視することは、H2 PdCl4のLMCT特徴に特に注意を払って、光触媒反応の状態を評価するのに有用である。ステップ2.3.1でH2 PdCl4を注入した後のLMCT特徴の波長最大値(図1の固体黒から固体青色に向かう)は、[PdCl 4]2-分子1の局所的な「環境」に関する洞察を提供する(例えば、CTABのN+ヘッドグループとの静電気協調、加水分解および/または酸化物の結果としてAuNR表面1および/または分子種分化への輸送が続く31、32、33).照射中のLMCT特徴の大きさ(

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開示事項

著者は何も開示していない。

謝辞

この研究は陸軍研究所が後援し、G.T.Fに授与されたUSARL協力協定番号W911NF‐17‐2‐0057の下で達成されました。この文書に含まれる見解と結論は著者のものであり、陸軍研究所または米国政府の公式方針(明示または黙示)を表すと解釈されるべきではありません。米国政府は、ここに著作権表記にかかわらず、政府の目的のために転載および配布する権限を有します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
非球面コンデンサーレンズ、ディフューザー付きThorlabsACL5040U-DG15f=40 mm、NA=0.60、1500 グリット、コーティングされていない
重水素 + タングステン ハロゲン光源StellarNetSL5
金ナノロッド、AuNRNanoPartzA12-40-808-CTAB界面活性剤、808 nm LSPR、直径 40 nm
すりガラス ディフューザーThorlabsDG20-15001500 グリット、N-BK7
塩酸、HClJ.T.ベイカー9539-03濃縮、37%
ロープロファイルマグネチックスターラーVWR10153-690
マクロ使い捨てキュベット、UVプラスチックFireFlySci1PUV10 mmパス長
メタノール、MeOHJTベイカー9073-05≥99.9%
塩化パラジウム(II)、PdCl2Sigma Aldrich520659≥99.9%
平凸レンズThorlabsLA1145f=75 mm, N-BK7, コーティングなし
石英 タングステンハロゲンランプThorlabsQTH10
UV-vis SpectrometerAvantesULS2048L-USB2-UA-RSAvaSpec-ULS2048L

参考文献

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