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方法論記事

トリカルボニル(トロポネ)鉄による6-アミノシクロヘプタ-2,4-dien-1-1誘導体の調製

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DOI:

10.3791/60050

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2019年8月12日

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1Department of Chemistry, Lafayette College

この記事について

サマリー

三炭素色(トロポネ)鉄へのアミン核球の添加およびその後の複合体の脱変に関する代表的な実験手順が詳細に提示される。

要約

アザ-三炭素色(トロポネ)鉄のマイケル付加物は、2つの異なる方法で合成される。一次脂肪性アミンおよび環状二次アミンは、溶媒のない条件下で三重鉄(tropone)鉄との直接アザ-マイケル反応に関与する。より少ない核性アニリン誘導体およびより妨げの二次アミンは、三重炭化水素(トロポネ)鉄の原型化によって形成されるカチオン性トロポネ複合体に効率的に追加する。カチオン複合体を利用するプロトコルは、アザ-Michael付加物にアクセスするための全体的に効率が悪いが、中性複合体への直接、無溶媒の添加よりも、より広い範囲のアミン核球の使用を可能にする。アザ-マイケル付加物のアミンをテルト-ブチルカルバメートとして保護した後、ジエインはセリウム(IV)硝酸アンモニウムによる処理時に鉄三炭素片から脱脂され、6-の誘導体を提供する。アミノシクロヘプタ-2,4-dien-1-1.これらの製品は、7メンバーのcarbocylicリングを含む多様な化合物の前駆体として機能することができます。脱軟化はカルバメートとしてのアミンの保護を必要とするので、二次アミンのアザ-マイケル付加物は、ここで説明するプロトコルを使用して非複合体化することはできません。

概要

7部構成の炭化球環を含む構造的に複雑なアミンは、多くの生物学的活性分子に共通している。顕著な例は、トロパネアルカロイド1およびリコポジウム2、ダフニフィラム3、およびモノテルペノイドインドルアルカロイド4ファミリーのいくつかのメンバーを含む。しかし、このような化合物は、5部または6部構成のリングのみを含む同様の複雑さの化合物と比較して合成することが困難な場合が多い。そこで、我々は、トロポネ5に多様なアミン核球を取り付けることによって、このような化合物に向けた新たな道を開発しようとした。得られた付加体は、それ以外の場合はアクセスが困難であろう多様な複雑な7部構成リング含有足場へのその後の合成精緻化のためのいくつかの機能的なハンドルが含まれています。

トロポネ6、7との以前の研究は、このような形質転換には適さないことを示唆しているが、関連する有機金属複合体三炭素色(トロポネ)鉄8(1、図1)は、 多くの天然物および複雑な分子の合成に利用されている多目的な合成ビルディングブロック9、10、11、12、13。さらに、三炭素質(トロポネ)鉄の非複合二重結合は、例えば、ジエヌ14、15、テトラジン16、ニトリル酸化物に対する反応においてα、β不飽和ケトンと同様に振る舞うことが示されている。17、ジアゾアルカン8、10、および有機銅試薬11。したがって、三炭素(トロポネ)鉄のアザ-マイケル反応は、合成的に貴重なアミン化されたトロポネ誘導体への効率的な侵入を提供することを想定した。

アイゼンシュタットは以前、三炭素色(トロポネ)鉄の原型化に続いて、得られたカチオン複合体2(図1)がアニリンまたはテルブチルアミンによる核性攻撃を受け、アミネート誘導体を産生する可能性があると報告していた。トロポネ鉄複合体。18しかし、この方法の合成電位は未実現のままである。実際、他のアミンの添加は報告されておらず、これらの製品の脱変はアイゼンシュタットの報告書では調査されなかった。我々は、アミン核球の多種多様の添加を実証するために、このプロトコルを適応させてきた。

また、カチオン複合体の合成を必要とせず、一般的に以前に報告された方法と比較して高い収率で進行するトリカルボニル(tropone)鉄に直接アザ-マイケル添加の方法についても説明する。我々はまた、得られた付加物の脱変性のためのプロトコルを本明細書に報告する。全体的に、このプロトコルは、トロポネから4つのステップ(および既知の鉄複合体からの3つのステップ)でトロポネの正式なアザ-マイケル付加を提供します。

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プロトコル

1. 三炭素(トロポネ)鉄の合成 (1)19

  1. アルゴン雰囲気グローブボックスで、4.1gのジロンノンアカルボニルをオーブン乾燥20mLバイアルに重量を量ります。バイアルをキャップし、グローブボックスから取り外します。
    注意:ジロン非アカーボニルの長期保存は、トリロンドデカカルボニルと細かく分割された金属鉄20を与えるためにいくつかの劣化につながります。この劣化は、光沢のあるオレンジ色のジロンノナカルボニル内に黒い固体の存在によって証明される。鉄の不純物は発熱性であり、空気にさらされると発火する可能性があります。電気テープで密封されたボトルに2-8 °Cでアルゴンの下にジロン非アカーボニルを貯蔵することは、この劣化を最小限に抑えるように見えます。熱化鉄不純物は、希薄塩酸を添加して破壊することができる。
  2. オーブン乾燥PTFE攪拌バー、トロペン0.5mL、乾燥ベンゼン10mLをオーブン乾燥50mLラウンドボトムフラスコに加えます。
    注:固体ジロン非アカーボニルを最小限のこぼれで迅速に添加できるように、24/40の粉砕ガラスジョイントを持つ丸い底フラスコが好ましいです(ステップ1.5を参照)。
  3. 次の3つの凍結ポンプ融解サイクルを介して丸底フラスコの内容物を脱気する。
    1. 内容物が完全に固まるまで、ドライアイスアセトン浴にフラスコを浸します。その後、フラスコはまだ冷たい風呂に沈んで、2-3分間真空下でフラスコを避難させる。
    2. 静真空下で内容物を解凍できるようにします。
    3. 手順 1.3.1 と 1.3.2 を 2 回繰り返します。
    4. 最終的な解凍の後、フラスコをアルゴンでバックフィルし、フラスコをゴム中隔で覆います。フラスコをアルゴンの正の圧力の下に保管してください。
  4. フラスコをアルミホイルで覆い、激しい磁気撹拌を開始します。
  5. 簡単にゴム中隔を取り除き、単一の部分に以前に計量されたジロン非アカーボニルを追加し、中隔を交換します。
  6. フラスコを55~60°Cのオイルバスに浸し、30分間かき混ぜます。
  7. 30分後、オイルバスからフラスコを取り出し、室温まで冷やします。
  8. アルミナカラムクロマトグラフィーを介してトロポネ複合体を以下のように単離する。
    1. クロマトグラフィーカラム(直径約30mm)に12cmのアルミナ(アクティビティII/III)とヘキサンを詰めます。
    2. 生反応混合物をアルミナに直接ピペットする。ヘキサンの少量(1-3 mL)でフラスコをすすいで、カラムの上部に追加します。
    3. 溶媒がアルミナの上部と水平になるまでカラムを排出し、砂の〜2センチメートルを追加します。
    4. 青緑色のバンド(トリロンドデカカルボニル)がカラムから外れるまでヘキサンで溶出します。
    5. 1:1ヘキサンを含む溶出:赤オレンジトロポネ鉄複合体が完全に溶出するまで塩化メチレン。
    6. ロータリー蒸発を介して赤オレンジ溶液から溶媒を取り出し、立っている上で固化する濃い赤色油としてトロポン複合体を得る。
      注:この方法で単離されたトロポネ複合体は、1H NMRスペクトルのピークが著しく広がることによって証明されるように、時折、常磁性、鉄ベースの不純物で汚染されます。 これらの不純物は、塩化メチレン中の複合体をリジス化し、アルミナの短いプラグを通過し、1:1ヘキサン:塩化メチレンで溶出することによって除去することができる。

2. 三炭素質の合成(5ケトサイクロヘプタジニル)鉄フッ素 (2)21

  1. PTFE磁気攪拌バー、432mgのトリカルボニル(トロポネ)鉄、10mLの塩化メチレンを50mLの丸底フラスコに加えます。
  2. 氷浴でフラスコを冷却し、激しい磁気撹拌を開始します。
  3. 濃縮硫酸を3.2mL滴下に加えます。
  4. 0°Cで30分間激しく撹拌する。
  5. 別の100 mLの丸い底のフラスコに、PTFE攪拌バー、無水炭酸ナトリウムの2.0g、およびメタノールの10 mLを追加します。
  6. 氷浴で炭酸ナトリウム混合物を含むフラスコを冷却し、激しく磁性をかき混ぜます。
  7. 30分の期間(ステップ2.4)が完了すると、磁気撹拌を中止します。2 つのレイヤーが形成されます。
  8. パスツールピペットを使用して、粘性、茶色の下層を急速に攪拌炭酸ナトリウム懸濁液に移す。
  9. 約5分間かき混ぜ、慎重にゆっくりと50mLの脱イオン水を加えます。
    注意:活発なバブリングは、このステップに関与しています。
  10. 混合物を250 mLの分離漏斗に注ぎ、塩化メチレン(2x 50 mL)で抽出します。
  11. 組み合わせた有機層を水(50mL)と塩水(50mL)で順次洗浄します。
  12. 無水マグネシウム硫酸マグネシウムの上に有機層を乾燥させます。
  13. 重力または真空濾過を介して硫酸マグネシウムを除去し、赤褐色の油を得るためにロータリー蒸発を介して濾過を濃縮します。
    注: プロトコルは、この時点で一時停止される可能性があります。
  14. 25 mLのエルレンマイヤーフラスコに酢酸無水物の3 mLを追加し、氷浴でそれを冷却します。
  15. 冷酢酸無水物に48%水性テトラフルオロボリン酸の1mLを滴下します。
    注意:添加は非常に興奮性です。しかしながら、外気は、添加の温度および速度を制御することによって容易に含有される。
  16. 氷浴に浸した100mLの丸底フラスコで、ステップ2.15から得られた混合物をステップ2.13で得られた油に加える。
  17. ステンレス製のへらで5分間混ぜます。
    注:混合物は、一般的に攪拌時にグミの一貫性を取り、色が軽くなります。
  18. 混合物にジエチルエーテルの50 mLを追加します。ブフナー漏斗を使用して真空濾過を介して得られた淡黄色の固体を収集し、そのテトラフルオロボレート塩としてカチオン複合体を得る。

3.アザ-マイケル付加物の合成 4: トリカルボニル[(2-5-h)-6-(2-フェニルエチル)アミノ)シクロヘプタ-2,4-ジエン-1-1]鉄

  1. PTFE磁気攪拌バー、150mgのトリカルボニル(トロポン)鉄(1)、およびフェネチルアミンの0.154 mLを1ドラムバイアルに加えます。空気雰囲気下でバイアルをキャップし、磁気撹拌を開始します。
    注:フェネチルアミンは、黄色茶色の色をもたらす長期保存時に空気によって酸化されます。フェネチルアミンは無色でない場合は、使用前に蒸留する必要があります。.
  2. 反応混合物から小さな(〜1滴)アリコートを除去し、CDCl3に溶解し、1HNMRスペクトルを取得することによって、反応を定期的に監視する。
    注:この特定の反応は通常1時間以内に完了するが、反応は一晩攪拌するために残されてもよい。
  3. 1H NMRスペクトルにおけるトリカルボニル(トロポン)鉄のシグナルが消失した場合(代表的な結果と図3および図4を参照)、塩基性アルミナ上のクロマトグラフィーを介して粗反応混合物を精製する(活動II/III)は以下の通りである。
    1. アルミナ(10〜15センチメートル)とヘキサンで30ミリメートルの直径クロマトグラフィーカラムをパックし、カラムの上部に粗反応混合物を適用します。
    2. 1:1ヘキサンでカラムを溶出させる:ジエチルのいずれかのカラムから過剰なフェネチルアミンを除去する。薄層クロマトグラフィー(TLC)による溶出を監視します。
      注:カラムは、アルミナTLCプレートと1:1ジエチルエーテル:メチレン塩化物混合物を移動相として用いてモニタリングした。アルミナTLCプレートが利用できない場合は、シリカゲルプレートを使用することができます(移動相として塩化メチレンに5%メタノールを使用します)。
    3. 過剰なアミンが溶出を終えたら、溶出溶媒を1:1ジエチルエーテル:塩化メチレンに変えて製品を溶出させます。
      注: タイトル コンパウンドは黄色のバンドとして溶出します。
    4. 製品含有画分(薄層クロマトグラフィーで判断)を組み合わせ、ロータリーエバポレータ上の溶媒を除去し、濃い黄色油として精製された製品を得ます。

4. 三炭素の合成[(2-5-h)-6-(2-メチルラニーノ)シクロヘプタ-2,4-dien-1-1]鉄(3)

  1. PTFE攪拌バー、0.021 mLのo-トルイジン、1.0mLのジエテルを1ドラムバイアルに加えます。 激しい磁気撹拌を開始します。
  2. 慎重に混合物にカチオン複合体の33 mgを追加します。サスペンションが12時間かき混ぜるようにします。
  3. 分離漏斗で5mLの脱イオン水に反応混合物を注ぎ、酢酸エチル5mLで水性レイターを3回抽出する。
  4. 無水硫酸ナトリウムで乾燥する前に、塩水の10 mLで組み合わせた有機層を洗浄します。
  5. 重力濾過によって硫酸ナトリウムを除去し、粗製品を得るためにロータリー蒸発を介して濾過を濃縮します。
  6. ヘキサン中の30~50%のジエチルエーテルのグラデーションを使用して、基本アルミナ上のカラムクロマトグラフィーを介して粗質な製品を精製し、黄色の固体として純粋な製品を得ます。

5.テルトブチルカルバメートとしてのアミン4の保護

  1. 空気雰囲気下で25mLの丸底フラスコに絶対エタノールの2mLでアミン4の76mgを溶解する。
  2. 反応混合物に104mgのジテルト-ブチル二炭酸塩を加え、続いて40mgの固体重炭酸ナトリウムを反応混合物に加える。
  3. ゴム中隔でフラスコをキャップし、1時間の混合物を超音波処理します。
    注:この反応は、一晩実行することが許可されてもよい。
  4. ブフナー漏斗を使用して珪藻土のベッドを通して粗反応混合物を濾過します。漏斗の底に茶色の溶液が出なくなるまで、珪藻土をエタノールで洗います。
  5. 濾液を丸い底のフラスコに移し、ロータリーエバポレータに集中します。得られた油を塩化メチレンの約2.5mLに溶解する。
  6. 溶液に約1.3gのシリカゲルを加え、ロータリーエバポレータ上の塩化メチレンを取り除き、微細で自由に流れる固体が得られるまで取り除きます。
  7. シリカゲルを10gのシリカカートリッジに詰め込み、自動フラッシュクロマトグラフィーを行います。
    注:このプロトコルでは自動精製システムが使用されました。しかしながら、シリカゲルを用いて従来のフラッシュクロマトグラフィーも採用されてもよい。
  8. 90:10ヘキサンから始まる勾配を使用してカラムを実行する:エチルラセテートと20:80ヘキサンで終わる:20分の期間にわたって酢酸エチルは、丸底に製品を含む分数を収集します(254 nm吸光度で検出された主要なピークによって示される)。フラスコ。ロータリーエバポレーターでヘキサンと酢酸エチルを蒸発させ、精製物を黄色油として得ます。

6.テルトブチルの合成(6-オキソシクロヘプタ-2,4-ジエン-1-yl)(2-フェニルエチル)カルバメート(6)

  1. 10mLの丸底フラスコで、空気雰囲気下でメタノールの1mLに27mgの鉄複合体5を溶解し、フラスコを氷浴に浸す。
  2. 磁気撹拌を開始し、33 mgのセリウム(IV)硝酸アンモニウムを加える。
  3. 30分後、硝酸セリウム(IV)アンモニウムの第2の33mg部分を加え、続いて30分の撹拌の後に33mgの部分を加える。
  4. 硝酸セリウム(IV)アンモニウムの第3部を添加した後、酢酸エチル(5mL)で反応混合物を希釈する。
  5. 飽和水性重炭酸ナトリウムの5 mLを含む30 mL分離漏斗に混合物を注ぎます。レイヤーを分離します。
  6. アセテートエチル(2x 5 mL)で水層を再抽出する。無水硫酸ナトリウムの上に結合された有機層を乾燥させます。
  7. 重力または真空濾過によって硫酸ナトリウムを除去し、ロータリーエバポレーターに濾過物を濃縮します。
  8. 塩化メチレンの約2.5mLに粗製品を溶解し、シリカゲルを約1.3g加え、ロータリーエバポレーター上の溶媒を除去する。
  9. シリカゲルを吸着粗産品と一緒に10gのシリカゲルカラムに詰め込み、自動フラッシュクロマトグラフィーを行います。
    注:このプロトコルでは自動精製システムが使用されました。しかしながら、シリカゲルを用いて従来のフラッシュクロマトグラフィーも採用されてもよい。
  10. 90:10ヘキサンから始まる勾配を使用してカラムを実行する:エチルラセテートと20:80ヘキサンで終わる:20分の期間にわたって酢酸エチルは、丸底に製品を含む分数を収集します(254 nm吸光度で検出された主要なピークによって示される)。フラスコ。ロータリーエバポレーターでヘキサンと酢酸エチルを蒸発させ、淡褐色油として精製物を得る。

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結果

本研究における全ての新規化合物は、1Hおよび13CNMR分光法および高分解能質量分析によって特徴付けられた。以前に報告された化合物は、1HNMR分光法によって特徴付けられた。代表化合物のNMRデータについては、このセクションで説明します。

三炭素(トロポネ)鉄の1H NMRスペクトルを図3に示す。ε 4-ジエンリガンドの陽子は、6.39 ppm(2H)、3.19 ppm、および2.75 ppmでシグナルを発生させる。非複合二重結合からの陽子は6.58および5.05 ppmで現れる。

アザ-マイケル加算の進行は、非複雑な二重結合からのシグナルの消失と2つの最も遠いダウンフィールドε4-dieneの化学シフトの特徴的な変化を観察することによって、1HNMRを介して監視される約6.4 ppmから、通常5....

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ディスカッション

トリカルボニル(トロポン)鉄への直接添加を伴う溶媒フリープロトコル(図2)または電解性複合体を電解として利用する間接方法(図1)が採用されるかどうかは、アミンに依存する。基板使用。一般に、直接添加方法は、トロポネからアザ-Michael付加を生成するために必要なステップが少なく、全体的な収率が一般的に高いため好ましい。しかしながら、このより直接的な方法は、一般に、合理的に妨げられない一次脂肪性アミンおよび環状二次アミン(例えば、ピペリジン)に限定される。アサイクリック二次アミンやテルト-ブチルアミンなどのアミンを立体的に妨げるアリン酸リアラミンなどの核性基板が少ない場合、トリカルボニル(トロポネ)鉄には直接添加しない。一方、これらの基板は、対応するカチオン複合体(2、図1)に効率的に追加される。したがって、2つのプロトコルは、直接添加反応が一般に、より効率的で高い収率であるという点で互いに補...

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開示事項

著者は何も開示していない。

謝辞

この研究を支援するために、米国化学会石油研究基金の寄付者に対して承認を行います。我々は、ラファイエット大学化学部とラファイエットカレッジEXCEL学者プログラムの財政支援を認めます。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
10 g SNAP Ultra シリカゲルカラムBiotage自動カラムクロマトグラフィー用
水酢酸Fisher ScientificA10-500
AcetonFisher ScientificA-16S-20冷却槽用
Acetonitrile-D3Sigma Aldrich366544
ベンゼン、無水、99.8%Sigma Aldrich401765
Biotage Isolera PrimeBiotageISO-PSF自動クロマトグラフィー用
Celite; 545 Filter AidFisher ScientificC212-500珪藻土
硝酸セリウム(IV) 硝酸アンモニウム, ACS, 99+%Alfa Aesar33254
Chloroform-DAcros209561000
Di-tert-butyl dicarbonate, 99%Acros
エチルアセテートフィッシャーサイエンティフィE145-4
エチルアルコール、絶対 - 200プルーフフィールドグローバル111000200PL05
チルエーテル無水フィッシャーサイエンティフィックE138-1
キサンフィッシャーサイエンティフィH302-4
鉄ノナカルボニル99%ストレム26-2640空気に敏感で、ジアイアンノナカルボニルと同義
硫酸マグネシウムフィッシャーサイエンティフィックM65-500
メタノールEMD ミリポアMX0475-1
塩化メチレンフィッシャーサイエンティフィックD37-4
MP アルミナ、Act. II-III acc.カラムクロマトグラフィー用MP Biomedicals4691
o-トルイジン98%シグマアルドリッチ466190
ネチルアミン99%シグマアルドリッチ128945無色
炭酸ナトリウムッシャーサイエンティフィックS233-500
水炭酸ナトリウムッシャーサイエンティフィックS263-500
塩化ナトリウムッシャーサイエンティフィS271-500脱イオン水に溶解して飽和水溶液をパーパレートします
無水硫酸ナトリウムフィッシャーサイエンティフィックS415-500
ソニケーターブランソンモデル2510
硫酸フィッシャーサイエンティフィックA300C-212
テトラフルオロホウ酸溶液、48重量%シグマAldrich207934水溶液
TLC 酸化アルミニウム 60 F254、中性EMD Millipore1.05581.0001薄層クロマトグラフィー用
Tropone 97%Alfa AesarL004730-06感光性
無194670250ックグリーンエヘックブロックマンフェ重フィ無フィフィックを

参考文献

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