界面遷移帯における凝集表面形態の測定(ITZ)

Summary

そこで、ITZ微細構造に対する凝集表面形態の影響を示すプロトコルを提案した。SEM-BSE画像を定量的に解析し、デジタル画像処理を通じてITZの空隙率勾配を得、さらにK-meansクラスタリングアルゴリズムを採用し、空隙率勾配と表面粗さの関係を確立しました。

Abstract

ここでは、凝集体周辺の界面遷移帯(ITZ)の不均一分布と、ITZの形成に対する凝集表面形態の影響を示す包括的な方法を提示する。まず、モデルコンクリート試料は、セメントマトリックスの中央部に球状セラミック粒子を用いて調製され、一般的なコンクリート/モルタルに用いられる粗骨材として作用する。設計された年齢まで硬化した後、試料をX線コンピュータ断層撮影法によってスキャンし、セメントマトリックス内のセラミック粒子の相対的な位置を決定する。ITZ の 3 つの場所が選択されます: 集計の上、集計の側面、および集計の下。一連の処置の後、サンプルはSEM-BSEの探知器によってスキャンされる。得られた画像をさらにデジタル画像処理法(DIP)を用いて処理し、ITZの定量特性を得た。表面形態は、デジタル画像に基づくピクセルレベルで特徴付けられている。その後、K-は、ITZ形成に対する表面粗さの影響を例示するために用いられるクラスタリング法を意味する。

Introduction

メゾスコピックスケールでは、セメント系材料は、セメントペースト、凝集体、^{およびそれらの間}の界面遷移帯(ITZ)からなる三相複合体とみなす^{ことができます。}ITZは、その増加した空隙率が攻撃的な種^3、4の入り込みのためのチャネルとして機能する可能性があるため、しばしば弱いリンクとして扱われるか、または亀裂成長のためのより容易な経路を提供する^{5、6、7、8、9、10、11。}その後、セメント系材料のマクロ性能を評価・予測するためにITZの特性を正確に特徴付することが非常に興味深い。

ITZを調査するために、その微細構造的特徴、形成機構、および影響因子12、13、14に対して、実験的および数値的方法の両方を用いて過剰な研究が行われている。機械的試験、輸送試験、水銀侵入ポロシメトリー(MIP)試験^{15、16および}ナノインデント¹⁷を含むITZ特性評価のための様々な技術が結合されている。ITZは、主に壁効果、ならびに水膜、マイクロブリード、片側成長、およびゲルシネレシス¹⁸によって引き起こされることを広く受け入れられている。

過去^20年間のデジタル画像処理法(DIP)の開発に伴い、ITZの形態学的特性(例えば、体積分率、厚さ、気孔勾配)を定量的に決定することができる。後方散乱電子検出器(BSE)を用いた走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた平面切片の検討に基づいて、ITZの3次元(3D)特徴は、立体学理論²⁰を介して2D結果から導き出すことができる。SEM-BSE技術と同様に、ナノインデント技術も研磨面の検討に基づいているが、既存の相²¹の弾性率に焦点を当てている。しかしながら、SEM-BSE解析およびナノインデント試験の両方において、検査された断面が凝集面²²から正常方向を通過することはめったにないので、ITZの厚さは過大評価され得る。しかし、これを蛍光3D共焦点顕微鏡と結合することで、ITZの過大評価を排除することができ、実際のITZ気孔率および無水セメント含有量が²³得られた。

主にセメントペーストに焦点を当てた影響因子の過去の研究は、凝集体及びその表面テクスチャ^24、25、26の役割を無視した。集合体の形状及び形態学的性質は、SEM又はX線コンピュータ断層撮影(X-CT)27、28から得られたデジタルスライスの定量分析に基づいて広く説明されている。しかし、ITZ領域の形成に対する凝集表面テクスチャの影響に着目した研究は行われていない。

そこで、SEM-BSE画像の定量解析とK平均クラスタリングアルゴリズムに基づくITZ微細構造形成に対する凝集表面形態の影響を調べるプロトコルを提示する。モデルコンクリート試料を、粗骨材として作用する球状セラミック粒子で調製した。X-CTは、試料を半分にする前に不透明なセメントマトリックス中の粒子の相対位置を大まかに決定するために使用された。SEM-BSE画像を得て処理した後、単一凝集体の周囲にITZの凹凸分布が認められた。また、画素レベルでの凝集表面テクスチャを記述するインデックス表面粗さ(SR)を定義した。K平均クラスタリングアルゴリズムは、もともと信号処理の領域で使用され、現在では画像クラスタリング^29、30に広く使用され、表面粗さ(SR)と空隙率勾配(SL)との関係を確立するために導入された。

Protocol

1. 単一のセラミック粒子によるモデルコンクリートの調製

1. 金型製剤
   1. ブラシを使用して金型(25 mm x 25 mm x 25 mm)を洗浄し、金型の内面に不純物がないことを確認します。
   2. 別のブラシを使用して、金型の内面にディーゼル油を均一に塗布し、金型を簡単に放出します。
      注:ここでは、モルタルやコンクリートの調製に一般的な金型を使用しませんでした。セラミック粒子の直径は約15mmであるため、長さ約30mmの立方体プラスチック金型がサンプル調製に使用されます。プラスチック金型のサイズがセラミック粒子よりも大きいことを確認します。
2. モデルコンクリートの成形
   1. 電子バランスのセメント1,000 gと水の350 gの重量を量る(セメント質量比に設計された水は0.35です)。
   2. 5 Lミキシングポットを濡れたタオルで拭いて湿らせて湿らせておきます。混合ポットに350gの水と1,000gのセメントを順次加えます。ミキサーにミキシングポットを置き、攪拌位置に上げます。
   3. 65 rpmで90sを混ぜ、混合物を30sのために静止させます。この期間中、ポットの内壁にペーストを削り取ります。次いで、さらに60sのために130rpmで混合する。
   4. ミキサーからポットを取り出し、セラミック粒子をペーストに入れ、手動でセメントペーストとよく混ぜます。
   5. 半分はよく混合新鮮なセメントペーストで金型を充填します。
   6. セメントペーストの上面にセラミック粒子を置き、残りの金型をセメントペーストで満たします。余分なセメントペーストをスクレーパーナイフで拭き取り、振動テーブル上の金型を50±3Hzで1分間振動させます。
   7. 湿気の蒸発を防ぐために、金型表面をクリングフィルムで密閉します。
3. 硬化
   1. 24時間(20±1°C、相対湿度95%±5%)の硬化室で検体を硬化させます。
   2. 金型から検体を取り出し、同じ環境条件下で28dの検体をさらに硬化させる。

2. 走査型電子顕微鏡製剤

1. マトリックス内部のセラミック粒子の測定
   1. X線コンピュータ断層撮影で検体をスキャンし、スライス³¹のスタックを得る。
   2. セラミック粒子が最も大きく見えるスライスを大まかに選択します。セラミック粒子の境界を円でフィットさせ、円の中心をセラミック粒子の幾何学的中心として決定します。セメントマトリックスとセラミック粒子の灰色の値の差により、各CTスライスに粒子の粗い境界が現れます(図1)。
2. 切断
   1. 切断機でセラミック粒子の幾何学的中心を通して、立方体標本を2つの部分に切断します。図¹³²は、切断方向を示す模式図である。
      注:セラミック粒子は2つの等しい部分に分割され、標本は2つの正確に等しい半分に切断されませんでした。セラミック粒子が立方体標本の正確な中心にある場合、標本は2つの等しい半分に分割されます。しかし、実際の状況では、セラミック粒子は、典型的には、標本の正確な中心にない。
3. 水和終了
   1. 2つの部分をイソプロピルアルコールに浸す(≥99.5%)室温で3日間、無制限の水を除去し、内部水和プロセスを終了します。イソプロピルアルコール溶液を24時間ごとに交換してください。
   2. 2つの部分を7日間でも真空乾燥に入れ、40°Cの温度で乾燥させます。
4. 微細構造の固化
   1. 指を使って、2つの円筒形のプラスチック型(直径31mm、高さ25mm)の内面をデモルディングペーストで塗りつぶします。金型はすべて底面取り外し可能です。
   2. サンプルの各部分を各金型に配置し、表面を下向きにします。
   3. 紙コップに50gの低粘度エポキシ樹脂を入れ、さらに5gの硬化剤を加える。手動で2分間木製の棒で混合物をかき混ぜます。
   4. 混合物と一緒に紙コップと一緒に冷たい取り付け機に金型を入れます。
   5. コールドマウントマシンで真空を開始し、各サンプルと合流するまでエポキシ樹脂を金型に注ぎます。
   6. エポキシ樹脂が固まるまで、冷間取り付け機に金型を24時間保管してください。
   7. 各金型の底部を取り外し、サンプルを絞り出します。真空乾燥オーブンにサンプルを保管してください。
5. 研削・研磨
   1. SiC紙とアルコールを300rpmの速度で自動研磨機の潤滑剤として粉砕し、それぞれ3分間(180グリット、300グリット、600グリット、1200グリット)を行います。
   2. フランネレットを自動研磨機のターンテーブルに取り付けます。
   3. フランネレットのサンプルを3μm、1μm、0.25μmのダイヤモンドペーストで150rpmの速度で15分間研磨します。
   4. 各粉砕および研磨工程の後、洗浄溶媒としてアルコールと超音波洗浄機の破片を除去します。
   5. 各サンプルは、検査対象の各表面を上に向けてサンプルと同じサイズのプラスチックボックスに保管して、試験面に傷が付かないようにします。
   6. 真空ドライオーブン³²にサンプルを含む箱を保管してください。
      メモ:研削および研磨プロセスは、自動研磨機で完了することができ、最大6サンプルを同時に研磨することができます。研削および研磨時間は、セメントペーストと骨材の高さの違いを生じることなく、SEMの非常に滑らかな表面を得るために慎重に選択する必要があります。一般的なサンプルを図 2³²に示します。

3. 後方散乱画像の取得と処理

1. 取得
   1. 自動スパッタコーターで真空環境で検査する表面に金箔の薄い層をスプレーします。
   2. サンプルの側面に粘着テープのストリップを置き、テスト面と反対側の表面を接続し、テスト表面を上向きにテストベンチに置きます。
   3. 図 2³²に示すように、サンプルを移動してレンズを領域 1 に焦点を合かします。
   4. SEMを真空にし、後方散乱電子モードに変更します。倍率を1,000倍に設定し、画像をキャプチャする前に明るさとコントラストを慎重に調整します。
   5. 集約境界の方向に沿ってレンズを集約の別の位置に移動し、別の画像を撮ります。この移動およびイメージングプロセスを少なくとも15回繰り返して、統計解析に十分な画像を得ることができるようにします。
   6. レンズを領域2と領域3に移動し、撮像処理を繰り返します。
      注: 各イメージには、マトリックス、集計、および ITZ の 3 つのフェーズを含める必要があります。ITZは、別の2つの相の間に存在する狭いセクションであり、区別するのが難しいので、各画像にはセメントマトリックスと凝集体の両方を含める必要があります。
2. 処理
   1. 最適フィットと 3 x 3 中央値フィルタで画像を事前に処理し、ノイズを低減し、ImageJ の異なるフェーズの境界を強化します。
   2. セラミック粒子の境界を手動でキャプチャし、ImageJ を使用して元のイメージからこのパーツを切り取ります。
   3. 異なるしきい値を設定し、イメージをセグメント化して元の値と比較することにより、細孔相の上限しきい値を大まかに決定します。
   4. 画像の残りの部分のグレースケール分布を取得します。細孔相の大まかに決定された上限しきい値の周りに分布曲線の2つの近似直線部分を選択します。これら 2 つのパーツを直線曲線にフィットすると、交点がこのイメージの正確な上限しきい値として設定されます (図 3c 32を参照)。
   5. この値を使用してセグメンテーションを行い、バイナリ イメージを元のグレースケール イメージと比較して、最終的なしきい値を決定します。
   6. グレースケールイメージを、細孔相を表す白(グレー値 = 255)のバイナリイメージに変換し、固体相を表す黒(グレー値= 0)を表します。
      注:明るさとコントラストは、同じサンプルから得られた異なる画像に対して同じに保たれるため、閾値の正確な決定はオーバーフローポイント法³³と呼ばれる。上限しきい値が正確に決定されると、この値を同じサンプルから取得した他の画像に適用できます。

4. データ処理

1. ITZ厚さ決定
   1. strip_delineation幅が 5 μm の 20 個の連続したストリップを、集合サーフェスから開始してバルク ペーストに入る方向にキャプチャされた境界に沿って、20 個の連続したストリップを区切ります (図 3d³²を参照)。
   2. 各ストリップのしきい値よりも小さいグレーの値を持つピクセル数をカウントし、各ストリップに含まれる合計ボクセルの数で値を正規化します。正規化された各値は、各ストリップの空隙率として表示されます。
   3. すべての画像のカウントと正規化のプロセスを繰り返します。異なる画像から同じストリップ番号の空隙率プロファイルを平均化します。
   4. 凝集面から離れた距離の関数として、空隙率分布グラフを描画します。ITZ の厚みとして空隙率が安定する曲線上の変曲点を決定します。
      注: 各ストリップの数と幅は異なる場合があります。線引きストリップの幅の合計にすべての ITZ が含まれていることを確認します。以前の研究によると、ITZの厚さは20〜50μm¹³の間の範囲です。ITZを拡大した一部のモデルコンクリートサンプルでも、この値は70μm^34、35を超えません。
2. 凝集面粗さ(SR)特性評価
   1. 手動でキャプチャした境界をカーブとして保存します。Eq. (1) と Eq. (2) に従って、最小二乗アルゴリズムに基づいて、不規則な境界を直線と円の円弧の両方に合わせます。
      (1)
      (2)
      (a,b) は継ぎ手の円の中心である。
   2. 元の不規則な境界とフィットする滑らかな曲線の間の偏差をサーフェス粗さ(SR)として定義します。
   3. 直線の場合は、境界上の各ピクセルの中心の垂直距離の絶対値を継ぎ線に平均してSR_sを計算します。
      (3)
      n は各境界に含まれるピクセル数で、(x_i, y_i) は境界上の i 番目のピクセルの座標です。
   4. 円弧の場合は、SR_Cを次のように定義します。
      (4)
   5. 各境界の SR_Sおよび SR_Cの値を比較し、この曲線の最終的な表面粗さとして最小値を決定します(付属のsurface_roughness_calculation.mファイルを使用)。
      注: 境界のサーフェス粗さは、滑らかなベースライン カーブに対して定義する必要があります。直線と円線の両方を以下の理由で使用した。球状のセラミック粒子の境界は2Dで円のように見えますが、一部のローカル領域は直線に対してより魅力的に見えます。
3. K-平均クラスタリング
   1. Eq. (5) に従って界面遷移ゾーン内の空隙率勾配を記述する勾配指数(SL)を定義します。
      (5)
      ここで_、φmaxは第1ストリップの空隙率(0μm~5μm)、φ_分は第6ストリップ(25μm~30μm)の空隙率の値です。
   2. 各境界の SR と SL を組み合わせて観測します。また、n 個の境界と ITZ の合計については、クラスタ {(SR 1,SL_{1),(SR2,SL2),}... , (SR_n,SL_n)} として保存する n 個の観測値が存在します。
   3. K-means クラスタリング^36、37アルゴリズム(含まれているk_means_clustering.mファイルを使用)をすべての観測値に適用し、それぞれ粗く滑らかな凝集面群の 2 つのクラスターに分割します。
   4. 大まかなクラスターでの ITZ の空隙率分布をそれぞれ平均します。2 つのクラスター間の平均気孔率分布を比較します。
      注:本明細書において、K-meansクラスタリングは、もともと信号処理で使用され、現在データマイニングにおけるクラスター分析に広く適用されているベクトル量子化の方法である。この方法の目的は、観測値を 2 つ以上のサブグループに分割することです。

Results

集計の上のITZ領域の空隙率分布を、集計の側面、および集計の下に比較し、図4³²に示す。上面上のITZの空隙率は、集合体の側面または上のそれよりも小さく見え、より密度の高いITZ微細構造を示し、一方、集合体の下のITZは、マイクロブリードによる常に最も多孔性である。図4³²は、同じ凝集体の周りであっても、分布が不均一であることを示す。

凝集表面形態の効果を調べるために、図5³²に示すように、手動で捕捉された不規則な境界にそれぞれ直線と円弧が取り付けられる。青い線は元の不規則な境界で、継ぎ手の曲線は赤い線で表されます。選択した境界では、直線に近いように見えます。

定義された SR および SL パラメータの計算...

Discussion

X-CT技術を適用してセラミック粒子の幾何学的中心を大まかに決定し、解析された表面が粒子の赤道を通ることを保証した。したがって、2Dアーティファクトによって引き起こされるITZの厚さの過大評価は³⁸を回避することができました。本明細書において、得られた結果の精度は、検査された表面の平坦性に大きく依存する。一般に、研削および研磨時間が長いほど、テスト用の十分に滑らかな表面に寄与します。しかし、セメントペーストとセラミック粒子との間の硬度が変化するため、研磨時間の延長が2相間の高さ差を生じやすくなり、得られたBSE画像上に100%の空隙率ギャップとして現れる。この効果を排除するために、粉砕および研磨戦略は、材料^21、39の特性に応じて慎重に選択されるべきである。画像にこのようなギャップが存在したら、正確な凝集面ではなくセメントペーストの輪郭に沿って境界をキャプチャすることを選択しました。

ITZ プロパティは、空隙率勾配か...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
自動スパッタリングコー	ターCressington	108 Auto/SE
自動研磨機	Buehler	Phoenix4000
ブラシ	Huoniu	3#
Cement	China United Cement Corporation	P.I. 42.5
セメントペーストミキサー	無錫建設工学	NJ160
セラミック粒子	Haoqiang	Φ15 mm
しがみつくフィルム	Miaojie	65300
冷間埋込機	ビューラー	キャスト N' バック 1000
導電性テープ	日新株式会社	7311
カップ	ビューラー	20-8177-100
切断機	ビューラー	アイソメット 4000
円筒形プラスチック金型	ビューラー	20-8151-100
ダイヤモンドペースト	ビューラー	00060210、00060190、00060170
ディーゼル油	中国石油	0#
電子バランス	セトラ	BL-4100F
エポキシ樹脂	ビューラー	20-3453-128
硬化剤	ビューラー	20-3453-032
高精度切断機械	ビューラー	2215
画像 J	国立衛生研究所	1.52o
イソプロピルアルコール	Sinopharm	M0130-241
Matlab	MathWorks	R2014a
ペーパー	デリ	A4
プラスチックボックス	Beichen	3630
プラスチック金型	Youke	a = b =c=25mm
ポリッシュ フランネル	ビューラー	242150、00242050、00242100
離型剤	ビューラー	20-8186-30
走査型電子顕微鏡	FEI	Quanta 250
スクレイプ ナイフ	Jinzheng 建材	CD-3
SiC ペーパー	ビューラー	P180、P320、P1200
超音波洗浄機	ZhixinDLJ
真空ボックス	Heheng	DZF-6020
乾燥オーブン	ZK	ZK30
振動テーブル	Jianyi	GZ-75
の棒Buehler		20-8175
X線コンピュータ断層撮影	YXLON	Y.CT PRECISION S