色素増感型太陽電池をRTILsによって溶媒和した。最適化された経験的電位を用いて、振動特性を計算するために分子動力学シミュレーションを適用した。得られた振動スペクトルを実験とab initio分子動力学と比較した。さまざまな経験的な電位スペクトルは、イオン液体の電荷パラメータ化が振動スペクトル予測にどのように影響するかを示す。
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方法論記事
経験電位分子動力学シミュレーションによるN719-クロモフォア/チタニア界面の振動スペクトル、室温イオン液体による溶媒和
この記事について
サマリー
要約
光吸収性色素に接触する光活性金属酸化物表面の振動スペクトル、およびその他の構造的、エネルギッシュおよびスペクトル特性の正確な分子シミュレーション予測は、物理化学における継続的でいばらの挑戦です。このことを念頭に置いて、分子動力学(MD)シミュレーションは、広く研究された室温イオンによって溶媒和された、よく代表的で原型的な色素増感太陽電池(DSC)に最適化された経験電位を用いて行った。 液体(RTIL)、[bmim]を装って+[NTf2]-101アナターゼチタニアに吸着したN719感作染料を溶媒和するRTIL。その際、RTILを電解ホールアクセプターとして使用してN719色素の動的および振動特性を調節し、MDからの質量加重速度自己相関関数のフーリエ変換を介してDSC光活性インターフェースのスペクトルを推定する方法に関する重要な洞察が得られました。取得した振動スペクトルを実験スペクトルとab initio分子動力学(AIMD)からサンプリングしたものと比較した。特に、MDから生成される様々な経験電位スペクトルは、イオン液体の電荷電荷パラメータ化が振動スペクトル予測にどのように影響するかについての洞察を提供する。いかなる場合でも、AIMDと実験によって検証された場合、経験的な力場モデルの慎重な適合は、DSCの振動特性を処理する上で効果的なツールであることが示されています。
概要
色素増感型太陽電池(DSC)では、半導体の光バンドギャップは、光吸収、または感作染料によって橋渡しされます。DCは継続的な再充電を必要とします:したがって、酸化還元電解質は、この一定の充電供給を促進するために不可欠です(通常はI-/I3-、有機溶媒の形で)。これにより、感作色素から電解質への正孔の通過が容易となり、外部回路に通る金属酸化物基板に光励起電子が注入され、最終的にはカソード1で再結合が行われる。DSCの様々な実世界アプリケーションの肯定的な見通しを支える重要な側面は、純度の高い原材料を必要とせずに、その簡単な製造に由来します。これは、シリコンベースの太陽光発電に必要な高い資本コストと超純度とは対照的です。いずれにせよ、低揮発性の室温イオン液体(RTILs)と安定性の低い電解質を交換することによって、DSCの労働寿命のタイムスケールを大幅に改善する見通しは、大きな期待を示しています。RTILsの固体状の物性と液体状の電気特性(低毒性、燃焼性、揮発性など)を1つ組み合わせることで、DSCアプリケーションでの使用に適した優れた候補電解質を構成する。
このようなDSCにおけるRTILsの見通しを考えると、近年、DSCプロトタイプN719-クロモフォア/チタニアのRTILsとのインターフェースを研究する活動が大幅に増加したことは驚くべきこ....
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プロトコル
1. DL_POLYを使用したMDシミュレーションの実行
- 前の作品12、13から取られた[bmim]+[NTf2]によって溶媒和されたアナターゼチタニア(101)表面に吸着されたN719-染料のDSCシステム初期構造を構築する。VESTA ソフトウェアを使用して必要な構造を描画します。
- N719シス-ディ(チオシアナート)-ビス(2,2'-ビピリドル-4-カルボキシル酸-4'カルボキ酸)-ルテニウム(II)-感作色素をカウンターオンなしで選択し、2つの表面結合陽子の存在を保証して、システム全体の電荷中性を提供します。
注:確かに、デアンジェリスらによる深い研究では、アナターゼ-チタニア21に吸着N719の現実的な表現を構成するためにこれを確立しました。これは、ref. 21 では、多くのプロパティの実験結果との一致の最も説得力のあるレベルがあったためです。実験システムでは、事実上の表面のプロトネーションは、表面21とある程度の電荷移動につながるILsの陽イオンおよび陰イオンから出現すると考えられている。 - 色素が2つのカルボキシレート基(すなわち、バイデンテート)を介してTiO2表面に化学的に吸着....
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結果
結合モチーフの構造特性
4つの異なる部分電荷セットの代表的な結合モチーフは、MDの15psの後に図2に示されています。図2aにおいて、上記の文献由来電荷に対して、表面陽子との水素結合相互作用が顕著であることがわかる。軌道の慎重な分析から、水素結合は主に表面陽子結合であり、他の3つの(AIMD由来)20電荷セットは表面陽子とのそのような強いクーロン結合を特徴としない。図1fの ref. 20 を参照すると、~8.5 ps 以降の AIMD 緩和色素結合構成を示しており、表面陽子との強力な水素結合の証拠も少ないので、これは、現在の力場ベースの MD を AIMD ベースの電荷セットで調整して定性的に類似した基質結合の配置を実現する (
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ディスカッション
Ab initioシミュレーション技術は実行にコストがかかるため、より長いタイムスケールでシミュレーションを実行するには、DSCシステムの少なくとも一部に対して経験的な力場を使用する必要があります。この目的に向かって、MDのための経験的な、古典的なシミュレーション力場を使用して、[bmim]+ [NTf2]- 溶媒和された界面の同等の原子学的モデルが作成されました。アナターゼは松井-アカオギ(MA)フォースフィールドを用いてモデル化し、色素構造はOPLSパラメータを使用して処理した。RTILでは、色素の振動ダイナミクスに対するRTILの電荷の重要性を判断するために4つの異なる力場を採用しました。力場パラメータはそれぞれ同じであり、MOEソフトウェアパッケージに実装され、ab initio軌道に対して適合されるように、拡張ハッケル理論(EHT)を利用した自動フィッティング手順から生成されたフォースフィールドパラメータで、電荷パラメータのみが異なっていました。
ab initioの結果は、300-400、625、750、825、1000、13.......
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開示事項
著者たちは開示するものは何もない。
謝辞
著者らは、デビッド・コーカー教授の有益な議論と、高性能コンピューティングリソースの提供に対する科学財団アイルランド(SFI)に感謝する。この研究は、SFI-NSFC二国間資金スキーム(助成金番号SFI/17/NSFC/5229)と、欧州地域開発基金が共同出資する第3レベル機関研究プログラム(PRTLI)サイクル5によって支援されています。
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材料
| 名前 | 会社 | カタログ番号 | コメント |
|---|---|---|---|
| これは分子シミュレーションでしたので、実験装置は使いませんでした。 | |||
| ソフトウェアの名前はDL-POLYでした(その「クラシック」バージョンは、sourceforgeを介してGnuPublicライセンスの下で利用可能です) |
参考文献
- Ohno, H. Electrochemical aspects of ionic liquids. , John Wiley & Sons. (2011).
- Tefashe, U. M., Nonomura, K., Vlachopoulos, N., Hagfeldt, A., Wittstock, G. Effect of Cation on Dye Regeneration Kinetics of ....
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再版と許可
