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方法論記事

細かく制御された単層塩化銀を用いた薄膜銀/塩化銀電極の製造

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DOI:

10.3791/60820

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2020年7月1日

 , 
1Department of Electronic and Computer Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology

この記事について

サマリー

本論文は、薄膜銀電極の上に指定された被覆を伴う、塩化銀(AgCl)の滑らかで制御されたフィルムを形成する方法を提示することを目的とする。

要約

本論文は、薄膜銀電極の上に指定されたカバレッジを有する銀/銀塩化銀(Ag/AgCl)の滑らかで制御されたフィルムを形成するためのプロトコルを提示することを目的とする。80 μm x 80 μm および 160 μm x 160 μm の薄膜銀電極を、クロム/ゴールド(Cr/Au)層を用いて石英ウェハースにスパッタリングして接着しました。パッシベーション、研磨、陰極洗浄プロセスの後、電極はファラデーの電気分解法則を考慮して亜鉛酸帯電酸化を受け、銀電極の上に指定された程度のカバレッジを持つAgClの滑らかな層を形成しました。このプロトコルは、プロトコルの機能性と性能を強調する、製造されたAg/AgCl薄膜電極の表面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像の検査によって検証されます。最適に製造されていない電極は、比較のためにも製造されています。このプロトコルは、特定のインピーダンス要件を持つAg/AgCl電極を製造するために広く使用することができます(例えば、インピーダンスフローサイトメトリーやデジタル電極アレイなどのインピーダンスセンシングアプリケーション用のプローブ電極)。

概要

Ag/AgCl電極は電気化学の分野で最も使用される電極の1つである。製造の容易さ、非毒性特性および安定した,電極電位1、2、3、4、5、62,3のために電気化学システム1の参照電極として最も一般的に使用されています。,45,6

研究者たちは、Ag/AgCl電極のメカニズムを理解しようとしました。電極上の塩化塩の層は、塩化物を含む電解質中のAg/AgCl電極の特徴的な酸化還元反応の基本材料であることが分かった。酸化経路の場合、電極表面の不完全部位の銀は溶液中の塩化物イオンと結合して可溶性AgCl錯体を形成し、AgClの形で沈殿させる電極の表面に堆積したAgClの縁に拡散する。還元経路は、電極上のAgClを用いて可溶性AgCl複合体の形成を伴う。複合体は銀表面に拡散し、元素の銀77、88に戻ります。

AgCl層の形態はAg/AgCl電極の物理的性質に極めて重要な影響を及ぼします。様々な働きは大きな表面積が非常に再現性が高く安定した電極電位9、10、11、1210,11を有する参照Ag/AgCl電極を12形成する鍵であることを示した。9そこで研究者たちは、大きな表面積を持つAg/AgCl電極を作成する方法を検討しました。Brewerらは、Ag/AgCl電極を作製するために定電流の代わりに定電圧を使用すると、AgCl構造が非常に多孔性になることを発見し、AgCl層11の表面積を増加させる。Safariらは、銀電極の表面上にAgCl形成時の質量輸送制限効果を利用して、その上にAgClナノシートを形成し、AgCl層の表面積を有意に12に増加させた。

感知用途向けAgCl電極を設計する傾向が高まっています。低い接触インピーダンスは、電極を感知するために重要です。したがって、AgClの表面コーティングがそのインピーダンス特性にどのような影響を与えるかを理解することが重要です。我々の以前の研究は、銀電極上のAgClカバレッジの程度が電極/電解質界面13のインピーダンス特性に極めて重要な影響を及ぼすことを示した。しかし、薄膜Ag/AgCl電極の接触インピーダンスを正しく推定するには、形成されたAgCl層は滑らかで、十分に制御されたカバレッジを持っている必要があります。そのため、AgCl カバレッジの指定度を持つスムーズな AgCl 層を形成する方法が必要です。このニーズに部分的に対処するための作業が行われています。Brewer et al. と Pargar ら. 穏やかな一定電流を使用して滑らかな AgCl を達成できることを論議し、銀電極11,,14の上に AgCl 層を作製する。Katan et al. は、それらの銀サンプル上に AgCl の単層を形成し、個々の AgCl 粒子8のサイズを観察した。彼らの研究は、AgClの単一層の厚さが約350 nmであることを発見しました。この研究の目的は、銀電極の上に予測インピーダンス特性を有するAgClの微細で十分に制御されたフィルムを形成するプロトコルを開発することである。

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プロトコル

1. リフトオフを用いたCr/Au接着層の作製

  1. 5 sの1,000 rpmの拡散速度および30 sのための4,000 rpmの回転速度を使用してクォーツウエハー上に1.2 μmの正のフォトレジストを1.2 μmの正のフォトレジストのSpincoat HPR504。
  2. ホットプレート上で5分間、110°Cの石英ウェハのフォトレジストをソフトベークします。
  3. マスクアライナを使用して、Cr/Au堆積のための位置が紫外線(UV)で露出されるようにウェハを露出させる。露光電力密度と時間はそれぞれ16 mW/cm2および7.5 s(露光エネルギー密度= 120 mJ/cm2)である。
  4. 開発プロセス後に、エウハを脱イオン(DI)水で1分間、ポジティブレジスト現像機FHD-5に浸してウエハを開発します。
  5. 窒素(N2)ガンを用いてウェハを乾燥させます。ウエハーをオーブンに5分間120°Cで入れます。
  6. 電子ビーム(eビーム)を用いて蒸発し、5nmCr層を堆積させ、その後にウエハに50nmAu層を付着する。堆積率はそれぞれ1Å/sと2 Å/sです。
  7. eビーム蒸発ウエハを容器に入れます。中にアセトンを多量に注ぎます。
  8. 蓋をして容器を閉めます。蓋付き容器を超音波洗浄機に10分間、またはリフトオフプロセスが完了するまで置きます。
  9. イソプロパノール(IPA)に続いてDI水を使用してウエハを洗い流します。その後、N2ガンとオーブンを使用して乾燥させます。
    注: プロトコルはここで一時停止することができます。

2. リフトオフを用いた接着層上の薄膜Ag電極の作製

  1. スピンコート AZ P4620 正フォトレジストは、5 s の場合は 1,000 rpm、スピン速度は 30 s で 4,000 rpm の広がり速度を使用してウェハに対して 7 μm の正のフォトレジストです。
  2. ホットプレート上で450sの90°Cでウエハー上のフォトレジストをソフトベークします。
  3. マスクアライナを用いて、Ag堆積のための場所がUVで露出されるようにウェハを露出させる。露光電力密度と時間はそれぞれ16mW/cm22および45s(露光エネルギー密度= 720 mJ/cm2)である。
  4. 開発プロセス後に、2分間FHD-5に浸してウエハースを開発し、ウエハをDI水でリンスします。
  5. N2ガンを使用してウ2エハを乾燥させます。ウエハーをオーブンに5分間120°Cで入れます。
  6. ウエハ上に1μm Ag層をスパッタします。スパッタリング速度は約86 nm/分です。
  7. スパッタリングしたウエハーを容器に入れます。中にアセトンを多量に注ぎます。
  8. 蓋をして容器を閉めます。蓋付き容器を超音波洗浄機に10分間、またはリフトオフプロセスが完了するまで置きます。
  9. IPAに続いてDI水を使用してウェハを洗い流します。その後、N2ガンとオーブンを使用して乾燥させます。

3. 電極と接触パッドのみを露出するウエハーのパッシベーション

  1. プラズマ強化化学気相成長(PECVD)を用いて、2μmの二2酸化ケイ素(SiO2)層でウェーハ表面全体をパッシベートします。
    1. 小さなシリコンダミー試料(シリコンウエハフラグメント)を同時にウェハにパッシベートする。
    2. ダミー試料の酸化物層の厚さを測定します。
      注: プロトコルはここで一時停止することができます。
  2. スピンコート AZ 5214E デュアルトーンフォトレジストは、5 sの場合は 1000 rpm、30 sのスピン速度は 3000 rpm で、ウエハ上に 1.4 μm のデュアルトーンフォトレジストを使用します。
  3. ホットプレート上で150sの90°Cでウエハー上のフォトレジストをソフトベークします。
  4. マスクアライナを使用して、パッド開口部の位置がUVで露出されるようにウェハを露出させる。露光電力密度と時間はそれぞれ16 mW/cm2および2.25 s(露光エネルギー密度= 36 mJ/cm2)である。
  5. 開発プロセス後に、75 sのFHD-5に浸してウエハースをDI水でリンスします。
  6. N2ガンを用いてウエハース2を短時間乾燥させた後、さらに120°Cで15分間オーブンでウエハーを乾燥して硬く焼く。
  7. プラズマアッシャーを使用してウェハ上でフォトレジストのデスカムを1分間実行し、不要なフォトレジストを完全に除去します。
  8. ウエハとダミーサンプルに反応性イオンエッチングを行い、薄膜電極と接触パッドを露出させます。
    1. 短時間(例えば、5〜10分間)のエッチング処理を行った後、操作を停止し、ダミーサンプルを取り出します。
    2. ダミーサンプルの上の酸化物層の厚さを測定します。ステップ3.1.2で得られた結果と比較してください。
    3. 10%オーバーエッチングを達成2するためにエッチング時間を微調整するマシンのSiO2エッチングのレートを計算します。
    4. ダミーサンプルを使用せずにエッチング処理を続けます。
  9. 30分間プラズマアッシングによりエッチングウエハを取り除き、続いてプラスフォトレジストストストリッパーMS2001浴を70°Cで5分間剥がした。
  10. DI水を使用してウエハを洗い流します。N2ガンとオーブンを2使用してウエハーを乾燥させます。
    注: プロトコルはここで一時停止することができます。

4. 薄膜Ag/AgCl電極(チップ)の製造準備

  1. ダイスは、異なるテストチップを得るためにウエハーを切断しました。
  2. 細かいサンドペーパーを使用して、チップ上の電極表面を磨きます。
  3. チップのコンタクトパッドを外部プリント基板に接着し、さらに手順に従ってインターフェースを行います。
  4. 薄膜電極に電解質を保持するアクリル中空の長方形容器を3Dプリントする。長方形の容器の寸法は、ワイヤーと管内のピペットを快適に配置できるようにする必要があります。
  5. 少量のポリジメチルシロキサン(PDMS)前重合体とその硬化剤を十分に混合する。比率は 10:1 である必要があります。
    注:高品質のPDMSデバイスを得るためにPDMS混合物を脱ガスすることは非常に一般的です。しかし、この場合、混合物は接着剤としてのみ使用されるので、必要とされない。
  6. すべての銀電極が容器の空洞の内側になるように、ダイシングチップにアクリル容器を置きます。
    1. 爪楊枝または細かい棒を使用して、容器とチップが互いに接触する外縁に未硬化PDMS混合物を塗りつぶす。
    2. チップを平らなホットプレートに慎重に置き、80°Cで2時間、または容器がチップにしっかりと貼り付けるまでPDMSを硬化させます。

5. 薄膜Ag/AgCl電極(試薬)の製造のための準備

  1. DI水と濃縮塩酸(HCl)を用いて、0.01 M HCl溶液を得る。
  2. DI水と塩化カリウム(KCl)粉末を使用して、3.5 M KCl溶液および0.1 M KCl溶液を得る。
    注: プロトコルはここで一時停止することができます。

6. 薄膜Ag/AgCl電極(マクロ電極)の製造準備

  1. 銀色のワイヤーをいくつか切ります。
  2. 銀色のワイヤーの表面を細かいサンドペーパーで磨きます。
  3. 銀線の80%を家庭用漂白剤に1時間浸す。
    注:ワイヤの色は銀色から濃い紫色に変わります。これは、銀線の表面にAgClの形成を示す。
  4. AG/AgCl ワイヤを DI 水で洗い流します。
  5. ハッセル等を参照するAg/AgClワイヤの1つを使用してAg/AgCl参照電極を作成し、修正15を行います。
    注:変更は、3.5 M KClを電解質として使用し、ポリマーブロックと金メッキコネクタを捨ててパラフィルムに置き換え、ガラスキャピラリーの代わりにピペットを使用しています。
  6. Ag/AgCl電極を3.5 M KCl溶液に沈め、保管してください。銀色の部品が溶液に接触していないことを確認します。
    1. Ag/AgClワイヤを数本カットし、ステップ5.2で説明したKClソリューションに入れます。
      注: プロトコルはここで一時停止することができます。

7. マイクロAg電極の陰極クリーニング

注: 以下のプロセスはすべて、CHI660D電気化学アナライザ/ワークステーションとそれに付随するソフトウェアを使用します。

  1. IPAを使用してチップをフラッシュし、その後にDI水を流します。
  2. 0.01 M HCl溶液をアクリル容器に注ぎます。
  3. ワイプは、ラボクリーンワイプを使用して、マクロAg/AgCl参照電極のピペットエクステリア(ステップ6.5で製造)とマクロAg/AgCl電極(ステップ6.3で製造)を乾燥させます。
  4. チップ上の薄膜Ag電極が作動電極として定義されるようにチップとマクロ電極をアナライザに接続し、マクロAg/AgCl参照電極を参照電極と定義し、裸マクロAg/AgCl電極を対極として定義します。
  5. マクロ電極を容器に入れます。マクロ電極を固定するために、コンテナの蓋としてblu-tackを使用してください。
  6. セットアップをファラデーケージに入れます。
  7. CHI660Dソフトウェアで、ウィンドウの左上隅にある[設定]タブをクリックします。次に、[テクニック |アンペロメトリック i-t カーブ |電極の陰極クリーニングを行うOK。
  8. ポップアップメニューで、陰極クリーニングのパラメータを変更します。
    1. Init E (V) を -1.5に設定します。
    2. [サンプル間隔 (秒)] を 0.1 (既定) に設定します。
    3. [実行時間 (秒)] を 900に設定します。
    4. [静かな時間 (秒)] を0 (既定)に設定します。
    5. 実行時のスケールを1 (デフォルト) に設定します。
    6. 感度(A/V)を適切に設定します。80 μm x 80 μm の電極の場合は、1e-006とします。
  9. [OK] をクリックします。メニューバーの下にある[開始]アイコンを押して、プロセスを開始します。
  10. 実験を実行して終了します。
  11. ファラデーケージを開きます。
  12. マクロ参照と対向電極を取り外します。拭き取りは、それらの表面を乾燥させます。
  13. 使用した電解液を廃液に注ぎます。DI水を使用してアクリル容器を洗い流します。

8. 薄膜Ag電極の上に単層AgClの製作

  1. 0.1 M KCl溶液をアクリル容器に注ぎます。
  2. チップ上の洗浄された薄膜Ag電極が作動電極として定義されるようにチップとマクロ電極をアナライザに接続し、マクロAg/AgCl参照電極を参照電極として定義し、裸マクロAg/AgCl電極を対極として定義します。
  3. マクロ電極を容器に入れます。マクロ電極を固定するために、コンテナの蓋としてblu-tackを使用してください。
  4. セットアップをファラデーケージに入れます。
  5. CHI660Dソフトウェアで、ウィンドウの左上隅にある[設定]タブをクリックし、[テクニック]をクリックします。クロノポテンシオメトリー |銀電極上の単層AgClのガルバノスタティック加工を行うOK。
  6. ポップアップメニューで、そのようなプロセスのパラメータを変更します。
    1. 陰極電流 (A) を 0 (デフォルト) に設定します。
    2. 薄膜電極に印加される電流密度が0.5 mA/cm2になるように、アノディック電流(A)を設定します。2
    3. [高] と [E の制限] と[保持時間] を既定のままにします。
    4. [陰極時間 (秒)] を 10 (既定値) に設定します。
    5. 必要な AgCl カバレッジの程度を達成するために、アノディック時間 (秒) を設定します。
      注意:ファラデー法の電気分解に関しては、100%のカバレッジに必要な時間は262 sです。必要な時間は、カバレッジのパーセンテージによって直線的に変化します。
    6. 初期極性をアノディックとして設定します。
    7. データストレージ Intvl (秒) を 0.1 (デフォルト) に設定します。
    8. セグメント数を1 (デフォルト)に設定します。
    9. 現在のスイッチング優先度を時間に設定します。
    10. [サンプル間隔時に補助信号を記録する]のチェックを外し、[0.0005s(デフォルト)]をクリックします。
  7. [OK] をクリックします。メニューバーの下にある[開始]アイコンを押して、プロセスを開始します。
  8. 実験を実行して終了します。
  9. ファラデーケージを開きます。
  10. マクロ参照と対向電極を取り外します。拭き取りは、それらの表面を乾燥させます。
  11. マクロ電極を3.5 M KCl溶液に沈めて保管します。
  12. 使用した電解液を廃液に注ぎます。DI水を使用して容器を洗い流します。
  13. さらに処理するためのパラフィルムを使用してアクリル容器の開口部をカバーします。

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結果

図1は、80 μm x 80 μm Ag/Ag/AgCl電極を示し、このプロトコルに従って50%製造されたAgClカバレッジを設計しています。観察により、AgClパッチの面積は約68 μm x 52 μmで、AgClカバレッジの約55%に相当します。これは、プロトコルが薄膜Ag電極上のAgClカバレッジの量を細かく制御できることを示しています。作製されたAgCl層は、隣接するAgCl粒子の凝集によって明らかなように、非常に滑らかでもある。さらに、AgClの層は単層のみであり、積層されたAgCl粒子と特徴的なAg/AgCl交差の欠如によって証明される。図2は、このプロトコルを使用して製造された薄膜Ag/AgCl電極の、指定されたAgClカバレッジが70%と30%の80 μm x 80 μm電極と、160 μm x 160 μmの電極と、指定されたAgClカバレッジ75%と90%のAgClカバレッジを示し、このプロトコルの堅牢性を確認しています。

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ディスカッション

Ag/AgCl電極の物理的特性は、電極に堆積するAgClの形態および構造によって制御される。本稿では、銀電極表面上のAgClの単層の被覆を正確に制御するプロトコルを発表した。プロトコルの不可欠な部分は、薄膜銀電極上のAgClの程度を制御するために使用されるファラデーの電気分解法則の改変された形態である。これは次のように記述できます。

figure-discussion-1

ここで X は、単一の AgCl 層の厚さ (350 nm = 3.5 x 10-5 cm) です。P%はAg電極の表面上のAgClカバレッジの割合(100%=完全なカバレッジ)です。jはA /cm 2(0.5 mA/cm2)で適用される電流密度であり、MはAgCl(143.5 g/mol)のモル重量であり、tはs(262 sは100%のカバレッジ)の陽極酸化の持続時間である。2F はファラデーの定数 (~...

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開示事項

著者らは開示するものは何もない。

謝辞

本研究は、香港研究助成協議会(プロジェクト番号N_HKUST615/14)が主催するRGC-NSFC共同基金からの助成金によって支援されました。HKUSTのナノシステムファブリケーションファシリティ(NFF)のデバイス/システム製造について、認識を行いたいと思います。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
AST Peva-600EI Eビーム蒸着システムCr/Au蒸着のための高度なシステム技術
AZ 5214 Eフォトレジストマイクロケミカルパッド開口部用フォトレジスト
AZ P4620フォトレジストAZ Agリフトオフ用フォトレジ
ブランソン/IPC 3000 プラズマ アッシャー・ブランソン/IPCアッシング
・ブランソン5510R-MT 超音波洗浄機ブランソン超音波リフトオフ
CHI660DCH Instruments, Inc電気化学分析装置
デントンエクスプローラー 14 RF/DC スパッタデントン真空Agスパッタリング用
FHD-5富士フイルム800768フォトレジスト開発
HPR 504 フォトレジストOCG マイクロエレクトロニクス材料 NVCr/Auリフトオフ用フォトレジスト
塩酸発煙 37%VMR20252.420陰極洗浄用希釈HClの作成
J.A. Woollam M-2000VI 分光エリプソメーターJ.A. Woollamダミー上の二酸化ケイ素不動態化層の厚さの測定
プレックスCVD表面技術システム二酸化ケイ素の不動態化
オックスフォードRIEエッチングパッド開口部用オックスフォードインスツルメンツ
塩化カリウムSigma-Aldrich7447-40-7KClソリューションの作成
SOLITEC 5110-C/PD 手動シングルヘッドコーターSolitec Wafer Processing, Inc.フォトレジストのスピンコーティング用
SUSS MA6SUSS MicroTecマスクアライナー
シルガード184シリコーンエラストマーキットダウコーニングチップ容器用接着剤
ズ スト リング マルチ

参考文献

  1. Bakker, E., Telting-Diaz, M. Electrochemical sensors. Analytical Chemistry. 74 (12), 2781-2800 (2002).
  2. Jobst, G., et al. Thin-Film Microbiosensors for Glucose-Lactate Monitoring. Analytical Chemistry. 68 (18), 3173-3179 (1996).
  3. Matsumoto, T., Ohashi, A., Ito, N. Development of a micro-planar Ag/AgCl quasi-reference electrode with long-term stability for an amperometric glucose sensor. Analytica Chimica Acta. 462 (2), 253-259 (2002).
  4. Suzuki, H., Hirakawa, T., Sasaki, S., Karube, I. An integrated three-electrode system with a micromachined liquid-junction Ag/AgCl liquid-junction Ag/AgCl reference electrode. Analytica Chimica Acta. 387 (1), 103-112 (1999).
  5. Ives, D. J. G., Janz, G. J. Reference Electrodes - theory and practice. , Academic Press. London. (1961).
  6. Huynh, T. M., Nguyen, T. S., Doan, T. C., Dang, C. M. Fabrication of thin film Ag/AgCl reference electrode by electron beam evaporation method for potential measurements. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. 10 (1), 015006(2019).
  7. Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrode: Reaction paths on discharge. Journal of The Electrochemical Society. 120 (7), 883-888 (1973).
  8. Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrodes: Surface morphology on charging and discharging. Journal of The Electrochemical Society. 121 (6), 757-764 (1974).
  9. Polk, B. J., Stelzenmuller, A., Mijares, G., MacCrehan, W., Gaitan, M. Ag/AgCl microelectrodes with improved stability for microfluidics. Sensors and Actuators B: Chemical. 114 (1), 239-247 (2006).
  10. Mechaour, S. S., Derardja, A., Oulmi, K., Deen, M. J. Effect of the wire diameter on the stability of micro-scale Ag/AgCl reference electrode. Journal of The Electrochemical Society. 164 (14), E560-E564 (2017).
  11. Brewer, P. J., Leese, R. J., Brown, R. J. C. An improved approach for fabricating Ag/AgCl reference electrodes. Electrochimica Acta. 71, 252-257 (2012).
  12. Safari, S., Selvaganapathy, P. R., Derardja, A., Deen, M. J. Electrochemical growth of high-aspect ratio nanostructured silver chloride on silver and its application to miniaturized reference electrodes. Nanotechnology. 22 (31), 315601(2001).
  13. Tjon, K. C. E., Yuan, J. Impedance characterization of silver/silver chloride micro-electrodes for bio-sensing applications. Electrochimica Acta. 320, 134638(2019).
  14. Pargar, F., Kolev, H., Koleva, D. A., van Breugel, K. Microstructure, surface chemistry and electrochemical response of Ag | AgCl sensors in alkaline media. Journal of Materials Science. 53 (10), 7527-7550 (2018).
  15. Hassel, A. W., Fushimi, K., Seo, M. An agar-based silver | silver chloride reference electrode for use in micro-electrochemistry. Electrochemistry communications. 1 (5), 180-183 (1999).

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