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方法論記事

混相a-VOxに基づく非対称クロスバーのバイアスと作製を用いたSitu透過電子顕微鏡

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DOI：

10.3791/61026

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2020年5月13日

 ,  , 
1Functional Materials and Microsystems Research Group and the Micro Nano Research Facility, RMIT University, 2RMIT Microscopy and Microanalysis Facility, RMIT University

* These authors contributed equally

この記事について

サマリー

ここでは、積層金属絶縁金属構造のための透過電子顕微鏡(TEM)を用いたその際のナノ構造変化を分析するためのプロトコルを紹介します。次世代のプログラマブルロジック回路とニューロミカシングハードウェア用の抵抗スイッチングクロスバーに重要な用途があり、その基礎となる動作機構と実用的な適用性を明らかにする。

要約

抵抗スイッチングクロスバーアーキテクチャは、低コストと高密度のメリットにより、デジタルメモリの分野で非常に望まれています。異なる材料は、使用される材料の本質的な性質による抵抗切り替え特性の変動を示し、基礎となる操作メカニズムのために現場での不一致につながります。これは、ナノ構造観測を用いたメカニズムを理解するための信頼できる技術の必要性を強調している。このプロトコルは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた電気バイアスの結果として、その場ナノ構造解析における詳細なプロセスと方法論を説明する。リアルタイムメモリ操作におけるナノ構造の変化の視覚的かつ信頼性の高い証拠を提供します。また、非晶質バナジウム酸化物を組み込んだ非対称クロスバー構造の作製法および電気特性評価も含まれる。ここで説明する酸化バナジウム膜のプロトコルは、金属誘電体金属の挟み込み構造の他の材料に容易に拡張することができる。抵抗性スイッチングクロスバーは、動作機構の理解を得て、次世代メモリデバイス用のプログラマブルロジックおよびニューロモルフィック回路に役立つと予測されています。このプロトコルは、あらゆるタイプの抵抗性スイッチング材料において、信頼性が高く、タイムリーかつ費用対効果の高い方法でスイッチング機構を明らかにし、それによってデバイスの適用性を予測します。

概要

抵抗変化酸化物記憶は、その互換性のあるスイッチング速度、より小さなセル構造、および大容量の3次元(3D)クロスバーアレイ1で設計される能力のために、新しいメモリおよびロジックアーキテクチャのビルディングブロックとしてますます使用されています。現在までに、抵抗型スイッチング装置2,3に対して複数のスイッチングタイプが報告されている。金属酸化物の一般的なスイッチング動作は、ユニポーラ、バイポーラ、相補抵抗スイッチング、揮発性閾値スイッチングです。複雑さに加えて、単一セルは、多機能抵抗性スイッチング性能を示すだけでなく、4、5、6を示すことを報告されている。

この変動性は、ナノ構造の調査が、異なるメモリ挙動の起源を理解し、それに対応する切り替えメカニズムを理解し、実用性のために明確に定義された条件依存スイッチングを開発することを意味する。スイッチング機構を理解するための一般的に報告されている技術は、X線光電子分光法(XPS)7、8、ナノスケール二次イオン質量分析(ナノSIMS)6、非破壊光発光分光(PL)8、デバイスの機能性酸化物の異なるサイズと厚さの電気的特徴付け、 ナノインデンテーション7は、透過電子顕微鏡(TEM)、エネルギー分散X線分光法(EDX)、およびTEMチャンバ6,8内の断面層層上の電子エネルギー損失分光(EELS)とを示す。上記の技術はすべて、スイッチングメカニズムに関する満足のいく洞察を提供してきました。しかし、ほとんどの手法では、完全なスイッチング動作を理解するために、自然のまま、電気的、セット、リセットデバイスを含む複数のサンプルが分析に必要です。これにより、実験の複雑さが増し、時間がかかります。さらに、デバイス内のサブナノスケールフィラメントを数ミクロンの大きさに見つけることは難しいため、故障率は高くなります。したがって、リアルタイム実験で証拠を提供するため、ナノ構造特性評価において、操作機構を理解する上で、現場での実験は重要である。

提示は非対称抵抗スイッチングクロスポイント装置の金属絶縁金属(MIM)スタックのための電気的バイアスを用いてsitu TEMで行うためのプロトコルである。このプロトコルの主な目的は、焦点イオンビーム(FIB)を用いたラメラ調製のための詳細な方法論を提供することと、TEMと電気バイアスのための実験セットアップを行う。このプロセスは、混合相同晶性バナジウム酸化物(a-VOx)4に基づく非対称クロスポイントデバイスの代表的な研究を用いて説明する。また、-VOxを組み込んだクロスポイントデバイスの製造プロセスも、標準的なマイクロナノ製造プロセスを使用してクロスバーに簡単にスケールアップできます。この製造プロセスは、水に溶解する-VO xのクロスバーに組み込まれるので重要です。

このプロトコルの利点は、1つのラメラのみで、ナノ構造変化がTEMで観察され得る、他の技術とは異なり、少なくとも3つのデバイスまたはラメラが必要とされる。これにより、プロセスが大幅に簡素化され、時間、コスト、および労力が削減され、リアルタイム操作におけるナノ構造の変化を確実に視覚的に証明できます。さらに、標準的なマイクロナノ製造プロセス、顕微鏡技術、および機器を革新的な方法で設計して、その新しさを確立し、研究のギャップに対処します。

ここで説明する代表的な研究では、-VOx-ベースのクロスポイントデバイスについて、in situ TEMプロトコルは、非極および揮発性閾値スイッチング4の背後にあるスイッチング機構を理解するのに役立ちます。その際の-VOxのナノ構造変化を観察するために開発されたプロセスと方法論は、ラメラ取り付けチップを交換するだけで、また金属絶縁金属サンドイッチ構造の中で2層以上の機能性材料を含む他の材料に、その際の温度と、その際の温度とバイアスの同時に容易に拡張することができます。それは基礎となる操作メカニズムを明らかにし、電気的または熱的な特徴を説明するのに役立ちます。

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プロトコル

1. 製造プロセスと電気特性評価

  1. 標準画像反転フォトリソグラフィ9 を使用して、底面電極(BE層1)をデバイスのフォトレジストでパターン化するには、次のパラメータを使用します。
    1. 3,000 rpmでフォトレジストをスピンコートし、90°Cで60sのソフトベークし、405nmレーザーで25mJ/cm2 で露出し、120°Cで120°Cで120sで焼き、21mW/cm2 と400nmレーザーで洪水暴露を行い、現像機を使用して開発し、脱イオン水でリンスします。
  2. 5 nmチタン(Ti)を接着用に、15nmの白金(Pt)を上に電子線エバポレーターシステムを付け、基板を層1にパターン化した。
  3. 基板をアセトン浴中に20分間置いて、堆積した金属を持ち上げます。次に、超音波振動を2分間塗布し、アセトンおよびイソプロピルアルコール(IPA)でリンスしてBEパターンを完成させます。リフトオフがクリーンでない場合に繰り返します(図1A、ステップ1)。
  4. 工程1.1に記載されているように、機能性酸化物層(層2)を、BEの上にフォトリソグラフィでパターン化する。
  5. スパッタリングシステム10 を使用して、層2の上に-VOx と5nmのTiの約100nmを堆積させる。
  6. アセトンバスに基板を配置し、2-3 sパルスでパルス超音波振動を手動で適用して機能性酸化物パターンを確定することにより、機能性酸化物を持ち上げます。パターンがクリーンでない場合は、この手順を繰り返します。(図1A、ステップ2、ステップ3)
  7. 同様に、画像反転フォトリソグラフィ、電子ビーム蒸発、およびステップ1に記載のリフトオフプロセスを使用して、nm/Pt_200 nm Ti_20 nmを用いて上電極(TE)(層3)パターンを完成させます。(図1A、ステップ4)
    注: これで、クロスポイント デバイスの製造が完了しました(図 1B)。
  8. 加工されたデバイスで電気的および温度解析を行い、その抵抗スイッチング性能を理解します。
    1. 2プローブ直流 (DC)I-V 測定システムと電気測定用プローブステーションを備えたソースメーターを使用します。
    2. デバイスに損傷を与えないように、関連する現在のコンプライアンスを常に維持してください。
    3. デバイスの現在の動作を解析するには、電圧制御解析を実行し、正のバイアスで0.1Vの低電圧から始まる電圧スイープを適用し、電気成形が観察されるまでゆっくりと増加します。
      メモ:エレクトロフォーミングは、初期絶縁機能性酸化物内で数ナノメートル幅の導電性フィラメントを特定の電圧で形成する一度限りの事象であり、これは固有の材料特性とデバイス寸法に依存します。この時点で、導電経路形成による電流電圧グラフでは、抵抗の急激な低下または電流の増加が観察される。
    4. エレクトロフォーミング後、双方向電圧スイープを適用して、揮発性しきい値スイッチング性能を実現します。高いオン/オフ比を達成するために電圧を調整します。この場合、スイッチング比は〜10に達した。
    5. 温度制御ステージを使用して室温から90°Cまでの温度とは異なる温度で電流電圧特性を分析し、室温に戻します。

2. グリッドバーとバイアスチップマウント

  1. 図 2に示すように、CAD ソフトウェアで FIB 最適化グリッドバーを設計し、Situ TEM 実験で使用されるバイアス/加熱チップを取り付けるための標準的な加工技術を社内で使用して製造します。
    注: 図2A は、正方形のトレンチに3つのチップを同時に取り付けるためにグリッドバーの別々の部分を示しています。 図2B は、TEM用のインシチュバイアス/加熱チップで市販されているのに適合するように設計されたズームされた正方形トレンチセクションを示しています。
  2. アセトンを入れたガラスペトリ皿に入れ、2分間静かに回転させて、バイアスチップを清掃します。その後、チップを取り出し、メタノールを充填したペトリ皿に入れ、2分間静かに回転させます。最後に、低圧窒素で乾燥吹き付ける。
    注:Eチップと呼ばれる商業的に購入したバイアスチップには、保護用のフォトレジストコーティングがあります。
  3. 図 2Cに示すように、グリッドバーの四方の溝でプリクリーニングされたバイアス チップを整列させます。
  4. バイアスチップの上にグリッドカバーをネジで固定し、グリッドバー上のEチップの配置を確定します(図2D)。

3.ラメラ製剤、集光イオンビームを用いたバイアスチップへの取り付け、およびその範囲内の透過電子顕微鏡

  1. 図 3Aに示すように、nm/Pt_100 nm の太い BE を使用して、セクション 1 で説明するサンプルを個別にTi_10作成します。
  2. 導電性カーボンテープを使用して、新たに調製したサンプルを金属スタブに取り付け、FIBチャンバーに負荷を加えます。充電の問題を回避するために、接地用にサンプルに追加のテープを貼ります。
  3. 52° 傾斜でチャンバにバイアスチップマウントグリッドバーをロードします(図 3Bを参照)。これは、ステージの回転に応じて、イオンビーム列に垂直または平行になります。
  4. ラメラ調製場所上の顕微鏡物理コントロールパネルおよびソフトウェアを用いて、試料表面に電子ビームを焦点を合わせ、乱視し、位置合わせする。
  5. 電子ビームとイオンビームの焦点を合わせるサンプル位置とビームの一致のユーセントリックな高さを確認します。
    注: ユーセントリック高さは、サンプルが傾いているときにサンプルのイメージが動かない位置です。
  6. 自動TEMプログラム(自動ラメラ調製プログラム)をクリックして、顕微鏡制御ソフトウェアを使用して焦点を合わせるサンプルの位置で実行します。自動プログラムは、以下に説明する順序に従います。
    注: これで TEM ラメラを作成するプロセスが完了します (図 4)。AutoTEMプログラムの進捗状況は、デスクトップ画面でライブで観察することができます。
    1. シリコンフライス加工でクロスフィデューシャルアライメントマーカーを作成し、20 μm x 5 μmの位置に1.5 μmの厚さのカーボン保護層を配置します。
    2. 炭素保護層の両側に5 nAイオンビーム電流を持つミルトレンチを使用して、ラメラを作成します。
    3. 1 nAイオンビーム電流でラメラを薄くしてから、300 pAイオンビーム電流で1μmの厚さに到達します。
  7. 試料を7°に傾けて、基板から分離するためにラメラ上でJカットを行います。
  8. 試料を0°(すなわち、電子ビーム列に垂直)に傾け、Pt(図5A)を使用してマニピュレータ針にラメラを取り付ける。
  9. マイクロマニピュレータに取り付けた後、ラメラを基板から最終的なカットで分離し、マイクロマニピュレータをゆっくりと後退させる(図5B)。
  10. グリッドバー、ラメラ取り付け位置にバイアスチップの上端にビームを焦点を合わせます。
  11. マニピュレータ針でラメラをバイアスチップに向けてゆっくりと持って来てください(図6A)。
  12. ラメラをバイアスチップの上端の17 μmギャップの中央に合わせます。チップ表面に触れるまでゆっくりと下に移動し、Pt(図6B)を使用してラメラの底辺をチップに溶接します。
  13. シリコンミリングでラメラからマイクロマニピュレータを切り取り、マイクロマニピュレータを引き込みます。
  14. 電気接続用のバイアスチップの2つの電極にPtトレースを使用してラメラの上端を接続します(図6C)。
    注: TE と BE は、この時点で左側と右側の両方でショート表示されます。
  15. ラメラの中心領域を最初に300 pAで薄くし、次に100 pAイオンビームでラメラを100nm未満の厚さ(図6D)にして、平行な面と均一な厚さを確保するために、標本の前後を2°傾けて作ります。
  16. 両方の面の表面に5°の角度で5kVのGaビーム加速電圧でイオンビーム損傷層を磨きます。
  17. 薄い領域で絶縁カットを使用してデバイスの上部電極と底部電極間の短い接続を取り外し、アクティブ領域を通してBEからTEへの電流パスを作成します(図7A)。
  18. バイアスチップホルダーにラメラを装着し、バイアスチップホルダーをTEMチャンバーにセットします。
  19. バイアスチップホルダーのワイヤをソースメーターと制御PCに接続します。
    注:慎重に歪みを緩和し、実験中に任意の振動を最小限に抑えるために接続ワイヤを配置します。
  20. TEMチャンバー圧力が4e-5 Torrに下がるのを待ってから、TEMコントロールノブを使用して、ラメラ表面の断面に焦点を合わせ、乱視し、電子ビームを整列させます。
  21. 異なるバイアス電圧で電圧スイープまたは定電圧を適用し、その時点でTEM顕微鏡写真を収集します。
    注意:回折パターン、電子回折X線分光法(EDX)、電子エネルギー損失分光法(EELS)マッピングに関連するデータも、その際の異なるバイアス電圧で収集することができます。

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結果

VOxクロスポイント デバイスに対してこのプロトコルを使用して得られた結果は、図 8に説明されています。図8Aは、無傷のラメラのTEM顕微鏡写真を示す。ここで回折パターン(インセット)は、酸化物膜の非晶質性を示す。in situ TEM測定では、底電極(BE)が正にバイアスされ、上極(TE)が接地された20 mVステップで25mVから8Vに制御電圧を印加しました。図8Bは、4Vにおいて酸化物層に形成された局在的な結晶領域を示す。ここで、d-spacingは、高解像度TEM(HRTEM)および回折パターン(インセット)に示すように、0.35nmであった。このd-間隔は、VO2-M1 フェーズ10、11の (011) 平面に対応します...

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ディスカッション

本稿では、装置の製造プロセス、バイアスチップ取り付け用のグリッドバー設計、バイアスチップへのラメラ調製と取り付け、およびその際のバイアスを伴うTEMを含む、透過電子顕微鏡によるその際のバイアスにおけるプロトコルについて説明する。

クロスバー構造に簡単にスケールアップできるクロスポイントデバイスの製造方法について説明します。酸化バナジウムのTiキャッピングは、-VOx堆積後の製造工程中に水中に溶解するため、アモルファス酸化バナジウムを組み込むために不可欠です。デバイスは、電気試験用に4 μm x 4 μmと6 μm x 6 μmという2つの異なるサイズで製造されています。ここで使用される接触電極はPt、製造期間にわたって最小限に分解する貴金属である。このため、デバイス構造における酸化バナジウムの均一な結晶化を回避するため、通常用いられる電極焼鈍工程はこの製造方法では省略した。完全な製造フローとデバイス構造の概略図を示します図 14<...

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開示事項

著者らは開示するものは何もない。

謝辞

この研究の一部は、オーストラリア国立製造施設(ANFF)のビクトリア朝ノードにあるRMIT大学のマイクロナノ研究施設で行われました。著者らは、オーストラリア顕微鏡の関連研究所であるRMIT大学の顕微鏡検査、微小分析施設の施設と科学的および技術的支援を認めている。オーストラリア政府のオーストラリア大学院賞(APA)/研究研修プログラム(RTP)スキームからの奨学金支援を認めています。マドゥ・バスカラン教授、スミート・ワリア准教授、マシュー・フィールド博士、ブレントン・クック氏の指導と有益な議論に感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
レジスト処理装置EVG101
アセトン化学供給AA008
バイアスチップ - EチップProtochipsE-FEF01-A4
DeveloperMMRCAZ 400K
電子ビーム蒸発器 - PVD 75Kurt J LeskarPRO Line - eKLipse
集束イオンビームシステムサーモフィッシャー - FEIScios DualBeamTMシステム
ホットプレートBrewer Science Inc.1300X
マグネトロン スパッタラーKurt J LeskarPRO ライン
マスク アライナーKarl SussMA6
マスクレス アライナーハイルドベルク機器MLA150
メタノールフィッシャー科学M/4056
フォトレジストMMRCAZ 5412E
電子ビーム蒸発器用白血球源ユニコア
フュージョン Eチップホルダープロトチップスフュージョン 350
電子ビーム蒸発器用チタン源ユニコア
透過型電子顕微鏡JEOLJEM 2100F

参考文献

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  2. Pan, F., Gao, S., Chen, C., Song, C., Zeng, F. Recent progress in resistive random access memories: Materials, switching mechanisms, and performance. Materials Science and Engineering: R: Reports. 83, 1-59 (2014).
  3. Zhou, Y., Ramanathan, S. Mott Memory and Neuromorphic Devices. Proceedings of the IEEE. 103 (8), 1289-1310 (2015).
  4. Nirantar, S., et al. In Situ Nanostructural Analysis of Volatile Threshold Switching and Non-Volatile Bipolar Resistive Switching in Mixed-Phased a-VOx Asymmetric Crossbars. Advanced Electronic Materials. 5 (12), 1900605(2019).
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  6. Ahmed, T., et al. Inducing tunable switching behavior in a single memristor. Applied Materials Today. 11, 280-290 (2018).
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  8. Ahmed, T., et al. Transparent amorphous strontium titanate resistive memories with transient photo-response. Nanoscale. 9 (38), 14690-14702 (2017).
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  10. Taha, M., et al. Insulator-metal transition in substrate-independent VO2 thin film for phase-change devices. Scientific Reports. 7 (1), 17899(2017).
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  12. Lee, S., Ivanov, I. N., Keum, J. K., Lee, H. N. Epitaxial stabilization and phase instability of VO2 polymorphs. Scientific Reports. 6, 19621(2016).

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